一种生物基可降解聚氨酯及其制备方法
阅读说明：本技术 一种生物基可降解聚氨酯及其制备方法 (Bio-based degradable polyurethane and preparation method thereof ) 是由 李洪有 马荣哲 高宾 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种生物基可降解聚氨酯,包括以下重量份原料16-19份多元醇、5-8份N,N-二甲基甲酰胺、6-11份异氰酸酯和0.1-0.3份扩链剂,属于聚氨酯技术领域。通过在聚氨酯的原料中使用扩链剂,其中扩链剂采用十一烯酸做为原料,将扩链剂作为原料与多元醇反应制备出的聚氨酯含有悬挂链,由于悬挂链的存在降低了聚合物链之间的分子间的作用力,阻碍了分子链有序排列,降低了分子链的有序性,因此结晶微区减少,从而有效降低聚氨酯材料的结晶度,由于聚氨酯材料的结晶度低,微生物更容易附着和侵蚀聚氨酯材料,从而有效提高聚氨酯材料的降解效率。(The invention discloses a bio-based degradable polyurethane, which comprises the following raw materials, by weight, 16-19 parts of polyol, 5-8 parts of N, N-dimethylformamide, 6-11 parts of isocyanate and 0.1-0.3 part of chain extender, and belongs to the technical field of polyurethane. The chain extender is used in the raw materials of the polyurethane, wherein the chain extender adopts undecylenic acid as the raw material, the polyurethane prepared by reacting the chain extender as the raw material with the polyol contains a pendant chain, the intermolecular acting force between polymer chains is reduced due to the pendant chain, the ordered arrangement of the molecular chains is hindered, and the orderliness of the molecular chains is reduced, so that the crystallization micro-region is reduced, thereby effectively reducing the crystallinity of the polyurethane material.)
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，具体为一种生物基可降解聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种高分子材料，聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，在日常生活中的应用广泛如家具中的油漆和涂料，家用电器中的冰箱和冷柜，建筑业中的屋顶防水保温层和内外墙涂料等。
可降解聚氨酯材料具有分子可设计性强和对环境友好的特点，可以实现对材料性能、降解方式和降解速率的调控，但是现有合成可降解聚氨酯材料降解速率调控困难，为此，提出一种生物基可降解聚氨酯及其制备方法是目前需要解决的问题。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种生物基可降解聚氨酯及其制备方法，解决了现有合成可降解聚氨酯材料降解速率调控困难的问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种生物基可降解聚氨酯，包括以下重量份原料16-19份多元醇、5-8份N,N-二甲基甲酰胺、6-11份异氰酸酯和0.1-0.3份扩链剂；
其中扩链剂由以下方法制备：
步骤一、将十一烯酸、壬醇和对甲苯磺酸加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为40-45℃的条件下，进行搅拌30-50min后，加入二氯甲烷，在转速为200-300r/min，温度为60-70℃的条件下，继续搅拌1-1.5h后，在温度为80-85℃的条件下，静置反应6-7.5h，最后将反应产物在室温条件下静置分层20h，抽取上层油状产物，对油状产物使用真空旋转蒸发仪在转速为600-800r/min，温度为105-110℃的条件下，旋蒸处理15-20min，得到中间体1；
反应过程如下：
步骤二、将中间体1、3-巯基-1,2-丙二醇、光引发剂加入圆底烧瓶中，在转速为200-300r/min，室温条件下，进行搅拌5-8min后，将圆底烧瓶进行封口，在室温条件下，用紫外灯对圆底烧瓶照射5-6h，接着对反应产物进行旋蒸、抽滤，得到中间体2；
反应过程如下：
步骤三、将中间体2和去离子水加入反应釜中，在温度为110-120℃的条件下加入高锰酸钾，回流反应3-5h，制得中间体3；
反应过程如下：
步骤四、将丁二醇和丁二酸加入反应釜中，向反应釜内部通入氮气进行保护，以转速为400-600r/min，温度为180-200℃的条件下，进行搅拌20-40min后，加入催化剂，继续搅拌反应1-1.5h后，升温至210℃，继续反应2-2.5h后，升温至220℃，继续反应1-2h，将得到的产物放入恒温真空烘箱中，在温度为40-45℃的条件下，干燥24-26h，得到中间体4；
反应过程如下：
步骤五、将中间体3、中间体4、二丁基氧化锡和盐酸加入反应釜中，向反应釜内部通入氮气进行保护，在转速为400-600r/min，温度为120-140℃的条件下，搅拌反应1-2h，过滤后去除滤液，在恒温真空烘箱中干燥处理10-12h，得到扩链剂。
反应过程如下：
优选的，步骤一中，十一烯酸、壬醇的用量摩尔比为1:1，对甲苯磺酸的用量为十一烯酸和壬醇总质量的5％，二氯甲烷的用量为十一烯酸和壬醇总质量的12％，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
优选的，步骤二中，中间体1和3-巯基-1,2-丙二醇的用量摩尔比为1:1，光引发剂的用量为中间体1和3-巯基-1,2-丙二醇总质量的1.5％，紫外灯的波长为365nm。
优选的，步骤三中，中间体2、去离子水和高锰酸钾的用量比为3.5g:100mL:5.8g。
优选的，步骤四中，丁二醇和丁二酸的用量摩尔比为2:1，催化剂的用量为丁二酸总质量的0.1％，催化剂采用钛酸正丁酯，控制反应釜内部的气压为60-240Pa。
优选的，步骤五中，中间体3、中间体4、二丁基氧化锡和盐酸的用量比为3.68g：3.12g：1.55g：50mL，盐酸的质量分数为36％。
优选的，所述多元醇为均聚多元醇和己内酯共聚多元醇按照质量比1:1混合。
优选的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的一种。
优选的，一种生物基可降解聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将多元醇放置在真空烘箱中进行干燥5-6h，接着将多元醇、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，在温度为60-70℃条件下对多元醇进行溶解，冷却至室温后，加入异氰酸酯，在氮气保护下加热至70-80℃，反应1-1.5h，加入扩链剂，反应4-6h，将反应产物倒入成型模具中，在室温条件下放置12h，接着将成型件取出，放入烘箱中，在温度为60-65℃的条件下干燥20-24h，最后使用平板硫化机进行硫化处理，得到生物基可降解聚氨酯。
(三)有益效果
一种生物基可降解聚氨酯及其制备方法，与现有技术相比具备以下有益效果：
通过在聚氨酯的原料中使用扩链剂，其中扩链剂采用十一烯酸做为原料，通过巯基-烯反应以及酯化反应，合成了十一烯酸基二元醇及含不同悬挂链长度的十一烯酸基二醇扩链剂，将扩链剂作为原料与多元醇反应制备出的聚氨酯含有悬挂链，随着聚氨酯中悬挂链长度的增加，降低了聚氨酯硬段的结晶度，这是由于悬挂链的存在降低了聚合物链之间的分子间的作用力，阻碍了分子链有序排列，降低了分子链的有序性，因此结晶微区减少，从而有效降低聚氨酯材料的结晶度，由于聚氨酯材料的结晶度低，微生物更容易附着和侵蚀聚氨酯材料，从而有效提高聚氨酯材料的降解效率；
通过在十一烯酸基二醇扩链剂中引入中间体4，其中中间体4采用丁二醇和丁二酸作为原料制备出均聚酯，进而增加十一烯酸基二醇扩链剂的悬挂链长度，随着悬挂链长度的增加，聚氨酯的软段的熔点逐渐降低，硬段的熔点也逐渐降低，由于悬挂链的存在，扰乱了分子间的有序排列，增加了聚氨酯的分子与分子间的自由体积，降低了链的堆砌，因此对聚氨酯起到了塑化作用，同时降低了软段的玻璃化转变温度和硬段的熔融温度，通过调控聚氨酯的组成和结晶度，可以实现对可降解聚氨酯材料降解速率的方便调控，从而获得具有优良力学性能和降解性能的聚氨酯材料，满足不同的应用要求。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
扩链剂由以下方法制备：
步骤一、将3.5mL十一烯酸、3.8mL壬醇和0.35mL对甲苯磺酸加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，进行搅拌30min后，加入0.86mL二氯甲烷，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，继续搅拌1h后，在温度为80℃的条件下，静置反应6h，最后将反应产物在室温条件下静置分层20h，抽取上层油状产物，对油状产物使用真空旋转蒸发仪在转速为600r/min，温度为105℃的条件下，旋蒸处理15min，得到中间体1；
步骤二、将4.8mL中间体1、5.5g3-巯基-1,2-丙二醇、0.14mL光引发剂加入圆底烧瓶中，在转速为200r/min，室温条件下，进行搅拌5min后，将圆底烧瓶进行封口，在室温条件下，用紫外灯对圆底烧瓶照射5h，接着对反应产物进行旋蒸、抽滤，得到中间体2；
步骤三、将3.5g中间体2和100mL去离子水加入反应釜中，在温度为110℃的条件下加入5.8g高锰酸钾，回流反应3h，制得中间体3；
步骤四、将8.1mL丁二醇和3.6mL丁二酸加入反应釜中，向反应釜内部通入氮气进行保护，以转速为400r/min，温度为180℃的条件下，进行搅拌20min后，加入0.12mL催化剂，继续搅拌反应1h后，升温至210℃，继续反应2h后，升温至220℃，继续反应1h，将得到的产物放入恒温真空烘箱中，在温度为40℃的条件下，干燥24h，得到中间体4；
步骤五、将3.68g中间体3、3.12g中间体4、1.55g二丁基氧化锡和50mL盐酸加入反应釜中，向反应釜内部通入氮气进行保护，在转速为400r/min，温度为120℃的条件下，搅拌反应1h，过滤后去除滤液，在恒温真空烘箱中干燥处理10h，得到扩链剂。
实施例2：
扩链剂由以下方法制备：
步骤一、将3.5mL十一烯酸、3.8mL壬醇和0.35mL对甲苯磺酸加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为45℃的条件下，进行搅拌50min后，加入0.86mL二氯甲烷，在转速为300r/min，温度为70℃的条件下，继续搅拌1.5h后，在温度为85℃的条件下，静置反应7.5h，最后将反应产物在室温条件下静置分层20h，抽取上层油状产物，对油状产物使用真空旋转蒸发仪在转速为800r/min，温度为110℃的条件下，旋蒸处理20min，得到中间体1；
步骤二、将4.8mL中间体1、5.5g3-巯基-1,2-丙二醇、0.14mL光引发剂加入圆底烧瓶中，在转速为300r/min，室温条件下，进行搅拌8min后，将圆底烧瓶进行封口，在室温条件下，用紫外灯对圆底烧瓶照射6h，接着对反应产物进行旋蒸、抽滤，得到中间体2；
步骤三、将3.5g中间体2和100mL去离子水加入反应釜中，在温度为120℃的条件下加入5.8g高锰酸钾，回流反应5h，制得中间体3；
步骤四、将8.1mL丁二醇和3.6mL丁二酸加入反应釜中，向反应釜内部通入氮气进行保护，以转速为600r/min，温度为200℃的条件下，进行搅拌40min后，加入0.12mL催化剂，继续搅拌反应1.5h后，升温至210℃，继续反应2.5h后，升温至220℃，继续反应2h，将得到的产物放入恒温真空烘箱中，在温度为45℃的条件下，干燥26h，得到中间体4；
步骤五、将3.68g中间体3、3.12g中间体4、1.55g二丁基氧化锡和50mL盐酸加入反应釜中，向反应釜内部通入氮气进行保护，在转速为600r/min，温度为140℃的条件下，搅拌反应2h，过滤后去除滤液，在恒温真空烘箱中干燥处理12h，得到扩链剂。
实施例3：
扩链剂由以下方法制备：
步骤一、将3.5mL十一烯酸、3.8mL壬醇和0.35mL对甲苯磺酸加入反应釜中，在转速为250r/min，温度为43℃的条件下，进行搅拌40min后，加入0.86mL二氯甲烷，在转速为250r/min，温度为65℃的条件下，继续搅拌1.2h后，在温度为83℃的条件下，静置反应7h，最后将反应产物在室温条件下静置分层20h，抽取上层油状产物，对油状产物使用真空旋转蒸发仪在转速为700r/min，温度为108℃的条件下，旋蒸处理18min，得到中间体1；
步骤二、将4.8mL中间体1、5.5g3-巯基-1,2-丙二醇、0.14mL光引发剂加入圆底烧瓶中，在转速为250r/min，室温条件下，进行搅拌6min后，将圆底烧瓶进行封口，在室温条件下，用紫外灯对圆底烧瓶照射5.5h，接着对反应产物进行旋蒸、抽滤，得到中间体2；
步骤三、将3.5g中间体2和100mL去离子水加入反应釜中，在温度为115℃的条件下加入5.8g高锰酸钾，回流反应4h，制得中间体3；
步骤四、将8.1mL丁二醇和3.6mL丁二酸加入反应釜中，向反应釜内部通入氮气进行保护，以转速为500r/min，温度为190℃的条件下，进行搅拌30min后，加入0.12mL催化剂，继续搅拌反应1.3h后，升温至210℃，继续反应2.3h后，升温至220℃，继续反应1.5h，将得到的产物放入恒温真空烘箱中，在温度为43℃的条件下，干燥25h，得到中间体4；
步骤五、将3.68g中间体3、3.12g中间体4、1.55g二丁基氧化锡和50mL盐酸加入反应釜中，向反应釜内部通入氮气进行保护，在转速为500r/min，温度为130℃的条件下，搅拌反应1.5h，过滤后去除滤液，在恒温真空烘箱中干燥处理11h，得到扩链剂。
实施例4：
本实施例与实施例3的区别在于，在中间体4中不引入中间体3，其余制备方法一样，得到扩链剂。
实施例5：
一种生物基可降解聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将多元醇放置在真空烘箱中进行干燥5h，接着将多元醇、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，在温度为60℃条件下对多元醇进行溶解，冷却至室温后，加入异氰酸酯，在氮气保护下加热至70℃，反应1h，加入实施例1得到的扩链剂，反应4h，将反应产物倒入成型模具中，在室温条件下放置12h，接着将成型件取出，放入烘箱中，在温度为60℃的条件下干燥20h，最后使用平板硫化机进行硫化处理，得到生物基可降解聚氨酯。
实施例6：
一种生物基可降解聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将多元醇放置在真空烘箱中进行干燥5h，接着将多元醇、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，在温度为60℃条件下对多元醇进行溶解，冷却至室温后，加入异氰酸酯，在氮气保护下加热至70℃，反应1h，加入实施例2得到的扩链剂，反应4h，将反应产物倒入成型模具中，在室温条件下放置12h，接着将成型件取出，放入烘箱中，在温度为60℃的条件下干燥20h，最后使用平板硫化机进行硫化处理，得到生物基可降解聚氨酯。
实施例7：
一种生物基可降解聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将多元醇放置在真空烘箱中进行干燥5h，接着将多元醇、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，在温度为60℃条件下对多元醇进行溶解，冷却至室温后，加入异氰酸酯，在氮气保护下加热至70℃，反应1h，加入实施例3得到的扩链剂，反应4h，将反应产物倒入成型模具中，在室温条件下放置12h，接着将成型件取出，放入烘箱中，在温度为60℃的条件下干燥20h，最后使用平板硫化机进行硫化处理，得到生物基可降解聚氨酯。
实施例8：
一种生物基可降解聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将多元醇放置在真空烘箱中进行干燥5h，接着将多元醇、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，在温度为60℃条件下对多元醇进行溶解，冷却至室温后，加入异氰酸酯，在氮气保护下加热至70℃，反应1h，加入实施例4得到的扩链剂，反应4h，将反应产物倒入成型模具中，在室温条件下放置12h，接着将成型件取出，放入烘箱中，在温度为60℃的条件下干燥20h，最后使用平板硫化机进行硫化处理，得到生物基可降解聚氨酯。
对比例1：
本对比例采用中国专利CN107266641B中提出的水性聚氨酯树脂。
对比例2：
本对比例采用河北明启建材有限公司生产的聚氨酯板。
对比实验：
对实施例5-8和对比例1-2中的聚氨酯材料进行降解性能测试，利用搭建的受控堆肥降解装置进行测试，将聚氨酯样品培养在不同的环境中，记录聚氨酯样品的降解程度，实验记录结果如表1：
表1
由表1可知，实施例5-7的聚氨酯在降解性上明显优于实施例8的聚氨酯，这是由于实施例8的聚氨酯中扩链剂的悬挂链长度短，导致聚氨酯材料的结晶度较高，因此聚氨酯的降解性也随之降低，另外实施例5-8的聚氨酯在降解性上明显优于对比例1-2的聚氨酯，这是由于在聚氨酯的原料中使用扩链剂，有效降低聚氨酯材料的结晶度，由于聚氨酯材料的结晶度低，微生物更容易附着和侵蚀聚氨酯材料，从而有效提高聚氨酯材料的降解效率。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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