一种耐热阻燃聚氨酯泡沫材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种耐热阻燃聚氨酯泡沫材料及其制备方法 (Heat-resistant flame-retardant polyurethane foam material and preparation method thereof ) 是由 邱元栏 于 2021-01-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐热阻燃聚氨酯泡沫材料,该聚氨酯泡沫材料由具有阻燃功能的聚酯多元醇发泡固化而成,该多元醇的制备方法是先由氯化石蜡和对羟基苯甲酸反应制备含羧基氯化石蜡,再由含羧基氯化石蜡经酰化得含酰氯氯化石蜡,然后再与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯通过酯化反应得到异氰尿酸酯改性的含羟基氯化石蜡,然后再与四溴苯酐发生酯化反应制备得到具有阻燃功能的多元醇,该制备方法操作简单、原料来源广,反应条件温和,满足工业化生产,制备的聚氨酯泡沫材料具有优异的阻燃耐热性能。(The invention discloses a heat-resistant flame-retardant polyurethane foam material, which is prepared by foaming and curing polyester polyol with a flame-retardant function, wherein the preparation method of the polyol comprises the steps of firstly preparing chlorinated paraffin containing carboxyl by reacting the chlorinated paraffin with p-hydroxybenzoic acid, then acylating the chlorinated paraffin containing carboxyl to obtain chlorinated paraffin containing acyl chloride, then carrying out esterification reaction with tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate to obtain hydroxyl-containing chlorinated paraffin modified by isocyanurate, and then carrying out esterification reaction with tetrabromophthalic anhydride to prepare the polyol with the flame-retardant function.)
技术领域
本发明涉及一种耐热阻燃聚氨酯泡沫材料及其制备方法，属于阻燃泡沫材料领域。
背景技术
聚氨酯泡沫是目前世界上性能最佳的绝缘保温材料，也是很好的隔音材料，在节能环保要求越来越重视的今天，聚氨酯泡沫作为保温材料被广泛应用在冰箱、屋顶、天花板、墙体、冷库、地板等。但是聚氨酯泡沫的密度比较小，有很多的孔状结构，与非泡沫材料相比更容易燃烧，燃烧时放出大量的热和有毒的烟雾，影响人们的身体健康和生命安全。因此硬质聚氨酯泡沫的耐热性、阻燃性，已成为聚氨酯泡沫材料的重要的技术指标。各个国家和地区出台了大量的法规，规定聚氨酯泡沫材料的阻燃性能必须达到一定的标准才能生产，各种法规的出现大大推进了聚氨酯阻燃技术的发展。
氯化石蜡是石蜡烃的氯化衍生物，具有低挥发性、阻燃、阻隔性良好、价廉等优点，可用作增塑剂、阻燃剂等添加剂使用，但是添加型阻燃剂的加入量比较大，阻燃性能一般，而且添加型阻燃剂随着时间迁移容易从聚合物网络中迁移出，降低了阻燃的持久性。
发明内容
针对现有技术中的氯化石蜡再聚氨酯泡沫材料中应用存在的缺陷，本发明的目的是提供一种分子侧链含有氯化石蜡分子的异氰尿酸酯改性聚酯多元醇制得的聚氨酯阻燃泡沫材料。
本发明的另一个目的是在于提供一种原料来源广、操作简单、反应条件温和制备所述具有阻燃功能的多元醇的方法。
本发明提供了一种耐热阻燃聚氨酯泡沫材料，其特征在于，该聚氨酯泡沫材料由聚酯多元醇、水、发泡剂、泡沫稳定剂和异氰酸酯固化而得；所述的聚酯多元醇由式(I)所示的二元醇与四溴苯酐反应制得：
式(I)中，R为氯化石蜡链段。
本发明还提供了所述的聚酯多元醇的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：制备含羧基的氯化石蜡
将氯化石蜡溶解于丁酮中，加入一定量的对羟基苯甲酸和碳酸钾，在氮气保护下，加热反应得到含羧基的氯化石蜡；
步骤(2)：制备含酰氯的氯化石蜡
将步骤(1)所得的含羧基的氯化石蜡通过三氯化磷酰化得到含酰氯的氯化石蜡；
步骤(3)：制备含羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡
将步骤(2)制得含酰氯的氯化石蜡缓慢滴加到三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与缚酸剂三乙胺的混合体系中进行酯化反应得到含羟基的氯化石蜡；
步骤(4)：制备聚酯多元醇
将步骤(3)制得的氯化石蜡二元醇与四溴苯酐反应制备得到具有阻燃功能的聚酯多元醇。
本发明的具有阻燃功能的聚酯多元醇的制备方法还包括以下优选方案：
进一步优选，步骤(1)中氯化石蜡与对羟基苯甲酸在55-80℃的温度下反应10～30h制得含有羧基的氯化石蜡。
进一步优选，步骤(2)中含羧基的氯化石蜡与三氯化磷在50～70℃温度下反应4～6h得到含酰氯的氯化石蜡。
进一步优选，步骤(3)中含酰氯的氯化石蜡与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的反应摩尔比为1～1.1:1。
进一步优选，步骤(3)中酯化反应的反应条件是先在冰水浴中将含酰氯的氯化石蜡缓慢滴加到三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与缚酸剂的混合液中反应，滴加完成后，继续在冰水浴中反应2～4h。
进一步优选，步骤(4)中氯化石蜡二元醇，四溴苯酐与适量带水剂甲苯或环己烷在质量分数为反应物的总质量1～5％的对苯磺酸的催化下，在搅拌下升温至120℃～190℃，反应3～6h，得到阻燃聚酯多元醇。
本发明的有益效果：本发明首次通过化学键将传统的氯化石蜡分子引入异氰尿酸酯分子链中，形成一种新型多元醇，然后再与四溴苯酐聚合成为具有阻燃功能的聚酯多元醇，由于分子中同时嵌入了氮，氯，溴三种优异的阻燃元素，三种元素协同从不同的阻燃机理产生协同增效作用，从而可表现出更高的阻燃效能。本发明的整个制备工艺原料易得，成本低廉，且操作简单，获得的产品纯度高，产率高，满足工业化生产要求。
附图说明
【图1】实施例3制得的聚酯多元醇的红外图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
1)含羧基的氯化石蜡42的制备：取20g氯化石蜡42溶解于200mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和30g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡42。
2)含酰氯的氯化石蜡42的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡42，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至60℃，反应5h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡42。
3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡42二元醇的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有101mol含酰氯的氯化石蜡42的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到氯化石蜡42二元醇。
4)聚酯多元醇的制备：将100mol氯化石蜡42二醇，80mol四溴苯酐，适量的对苯磺酸，反应釜中通入氮气，在190℃下反应3h至不再有水生成、停止反应。冷却，过滤，旋蒸得粗产品。经减压蒸馏得产品Z1。
实施例2
1)含羧基的氯化石蜡52的制备：取20g氯化石蜡52溶解于200mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和30g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡52。
2)含酰氯的氯化石蜡52的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡52，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至70℃，反应4h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡52。
3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡52二元醇的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有102mol含酰氯的氯化石蜡52的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到氯化石蜡52二元醇。
4)聚酯多元醇的制备：将100mol氯化石蜡52二醇，70mol四溴苯酐，适量的对苯磺酸，反应釜中通入氮气，在120℃下反应6h至不再有水生成、停止反应。冷却，过滤，旋蒸得粗产品。经减压蒸馏得产品Z2。
实施例3
1)含羧基的氯化石蜡70的制备：取20g氯化石蜡52溶解于200mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和30g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡70。
2)含酰氯的氯化石蜡70的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡70，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至50℃，反应7h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡70。
3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡70二元醇的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有305mol含酰氯的氯化石蜡70的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到氯化石蜡70二元醇。
4)聚酯多元醇的制备：将100mol氯化石蜡70二醇，75mol四溴苯酐，适量的对苯磺酸，反应釜中通入氮气，在120℃下反应6h至不再有水生成、停止反应。冷却，过滤，旋蒸得粗产品。经减压蒸馏得产品Z3。
实施例4
1)含羧基的氯化石蜡52的制备：取20g氯化石蜡52溶解于210mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和25g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡52。
2)含酰氯的氯化石蜡52的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡52，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至65℃，反应4h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡52。
3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡52二元醇的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有103mol含酰氯的氯化石蜡52的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到氯化石蜡52二元醇。
4)聚酯多元醇的制备：将100mol氯化石蜡52二醇，85mol四溴苯酐，适量的对苯磺酸，反应釜中通入氮气，在130℃下反应5h至不再有水生成、停止反应。冷却，过滤，旋蒸得粗产品。经减压蒸馏得产品Z4。
对比例1
(1)异氰尿酸酯二元醇的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有103mol乙酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到异氰尿酸酯二元醇。
(2)聚酯多元醇的制备：将100mol异氰尿酸酯二元醇，85mol四溴苯酐，适量的对苯磺酸，反应釜中通入氮气，在130℃下反应5h至不再有水生成、停止反应。冷却，过滤，旋蒸得粗产品。经减压蒸馏得产品D1。
对比例2
(1)异氰尿酸酯二元醇的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有103mol乙酰氯的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到异氰尿酸酯二元醇。
(2)聚酯多元醇的制备：将100mol异氰尿酸酯二元醇，75mol四溴苯酐，适量的对苯磺酸，反应釜中通入氮气，在120℃下反应6h至不再有水生成、停止反应。冷却，过滤，旋蒸得粗产品。经减压蒸馏得产品D2。
聚氨酯泡沫的制备及测试
按照表1的比例在搅拌釜中加入制得的阻燃聚酯多元醇，苯酐聚酯多元醇，催化剂三亚乙基二胺，泡沫稳定剂B8460(德国德固萨公司)，水，发泡剂(环戊烷)，氯化石蜡，混合均匀，用烧杯取出一定量的组合多元醇，按照异氰酸酯基和羟基比例为1.2:1加入一定量的异氰酸酯MR200(BASF公司)，迅速搅拌均匀，然后倒入模具中，加热发泡固化，取出聚氨酯泡沫测试，测试结果见表2。
表1组合多元醇配方(质量份)
表2聚氨酯泡沫性能(测试方法参照国家标准)
综上所述，本发明将氯化石蜡通过化学键引入异氰尿酸酯分子环中，形成一个二元醇，然后与四溴苯酐反应制备具有阻燃功能的聚酯多元醇，用于制备聚氨酯阻燃泡沫，具有良好的力学性能，阻燃性能。
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