具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种可自修复的含木质素聚氨酯弹性体，它按质量份数是由10份含二硫键和木质素的液态聚酯多元醇、4份～7份异氰酸酯和1份～2.5份扩链剂制备而成；

所述的含二硫键和木质素的液态聚酯多元醇按质量份数是由0.4份～2.7份木质素、10 份脂肪族二元酸、4份～9份二元醇、0.9份～1.35份二硫化物和0.15份～0.46份催化剂制备而成；所述的脂肪族二元酸为已二酸和癸二酸中的一种或两者的混合物；所述的二元醇为乙二醇、新戊二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇和1,4-丁二醇中的一种或其中几种的混合物；所述的二硫化物为双(2-羟乙基)二硫化物；所述的催化剂为甲烷磺酸和二月桂酸二丁基锡。

本具体实施方式先以木质素、脂肪族二元酸、二元醇和二硫化物为主要反应原料，通过酯化反应、缩聚反应和酯交换反应使小分子物质连接形成大分子且端基为羟基的含二硫键和木质素的聚酯多元醇；然后将所述的含二硫键和木质素聚酯多元醇与扩链剂和异氰酸酯混合，充分反应得到可自修复的含木质素聚氨酯弹性体。

本具体实施方式木质素的分子结构中存在芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、去甲氧基化、羧基化、光解、酰化、磺化、烷基化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应，为其可以作为弹性体合成原料的替代品奠定了基础。木质素中的羟基基团可以替代二元醇中的羟基与二元酸中的羧基反应形成由酯键连接的聚酯多元醇；其还可以替代扩链剂中的羟基与异氰酸酯基反应形成由氨基甲酸酯键连接的聚氨酯弹性体。由于木质素结构中含有较多的芳香环结构以及结构中羟基等极性基团的相互作用，木质素的引入能够提高材料的力学性能。

本具体实施方式本征型自修复材料是依靠聚合物分子间化学键或非化学键的相互作用实现自修复的功能性材料。在材料中引入动态Diels-Alder化学键、氢键、二硫键或金属离子配位键等均是常用的赋予材料自修复性能的方法。由于木质素具有复杂的化学结构和较大的空间位阻，木质素的存在会影响聚合物的分子链运动和化学键的相互作用，使含木质素的聚氨酯弹性体很难实现自修复。然而在本征型自修复材料中，动态二硫键(S-S键)具有相对温和的修复条件和较好的自修复效率。在聚酯多元醇中引入二硫化物，使含木质素聚氨酯弹性体的结构中存在动态二硫键。二硫键的存在不仅能够赋予材料优异的自修复能力，而且还能增加分子链间的化学交联作用，提高材料的力学性能。但是二硫化物的种类很多，并非所有二硫化物均能制备得到具有优异力学性能和自修复性能的含木质素的聚氨酯弹性体。本具体实施方式的二硫化物为具有较规整和柔顺分子结构的脂肪族二硫化物，减少了分子链中刚性芳香环的引入，使材料在保持较好力学性能的同时具有了优异的自修复效率。因此制备基于二硫键的含木质素聚氨酯弹性体为木质素提供了一种新的高附加值应用，并有望将其应用于高分子弹性体的工业化生产中。

本实施方式的有益效果是：

本实施方式所述的制备方法具有操作简单、条件温和、对原料要求低、重复性高等优点。并且针对目前聚酯型聚氨酯弹性体成本较高、不易降解、容易产生环境污染和资源浪费等问题，本实施方式以木质素为主要原材料，制备得到了基于动态二硫键可自修复的含木质素聚氨酯弹性体。修复方法仅需要将断裂或裂纹的样品对齐贴合重新加热即可。所制备的含木质素聚氨酯弹性体既表现出较好的力学特性(可达到7MPa以上)，又表现出了优异的自修复性能(最高可达93％以上)，大大地拓展了木质素材料的应用领域，并有望应用在木质素弹性体的工业化生产中。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的木质素为玉米秸秆生产乙醇工业的副产物木质素。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的扩链剂为双(2-羟乙基)二硫化物、乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二胺、丙二胺和木质素中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的催化剂中甲烷磺酸与二月桂酸二丁基锡的质量比1:(0.8～1.2)。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式一种可自修复的含木质素聚氨酯弹性体的制备方法，它是按以下步骤进行：

一、制备含二硫键和木质素的液态聚酯多元醇：

①、称取：

按质量份数称取0.4份～2.7份木质素、10份脂肪族二元酸、4份～9份二元醇、0.9份～1.35份二硫化物和0.15份～0.46份催化剂；

所述的脂肪族二元酸为已二酸和癸二酸中的一种或两者的混合物；所述的二元醇为乙二醇、新戊二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇和1,4-丁二醇中的一种或其中几种的混合物；所述的二硫化物为双(2-羟乙基)二硫化物；所述的催化剂为甲烷磺酸和二月桂酸二丁基锡；

②、酯化反应：

将0.4份～2.7份木质素、10份脂肪族二元酸、4份～9份二元醇和0.9份～1.35份二硫化物依次加入到反应装置中，通入氮气，在温度为150℃～155℃及氮气气氛下，搅拌反应1h～2h，然后在常压和氮气气氛下，将温度由150℃～155℃升温至160℃～170℃，在常压、温度为160℃～170℃及氮气气氛下，搅拌反应3h～4h；

③、缩聚反应：

在常压和氮气气氛下，将温度由160℃～170℃升温至210℃～230℃，在温度为210℃～230℃及氮气气氛下，搅拌反应3h～4h，然后抽真空至真空度为-0.04MPa～-0.05MPa，并在氮气气氛、温度为210℃～230℃和真空度为-0.04MPa～-0.05MPa的条件下，搅拌反应0.5h～1h，最后通入氮气至真空度为-0.07MPa～-0.08MPa，并在氮气气氛、温度为210℃～230℃和真空度为-0.07MPa～-0.08MPa的条件下，搅拌反应0.5h～1h；

④、酯交换反应：

在常压和氮气气氛下，将温度由210℃～230℃降温至90℃～110℃，加入0.15份～0.46 份催化剂，并在温度为90℃～110℃及氮气气氛的条件下，搅拌反应2h～3h，最后冷却至室温出料，得到含二硫键和木质素的液态聚酯多元醇；

二、含木质素聚氨酯的制备：

按质量份数称取10份含二硫键和木质素的液态聚酯多元醇、4份～7份异氰酸酯和1 份～2.5份扩链剂，在室温下，向10份含二硫键和木质素的液态聚酯多元醇中依次加入4份～7份异氰酸酯和1份～2.5份扩链剂并混合，混合均匀后在温度为60℃～80℃的条件下，反应5h～7h，即得到可自修复的含木质素聚氨酯弹性体。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤一①中所述的木质素为玉米秸秆生产乙醇工业的副产物木质素。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七之一不同的是：步骤一①中所述的催化剂中甲烷磺酸与二月桂酸二丁基锡的质量比1:(0.8～1.2)。其它与具体实施方式六或七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：步骤二中所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式六至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是：步骤二中所述的扩链剂为双(2-羟乙基)二硫化物、乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二胺、丙二胺和木质素中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式六至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种可自修复的含木质素聚氨酯弹性体，它按质量份数是由10份含二硫键和木质素的液态聚酯多元醇、4.2份异氰酸酯和1.19份扩链剂制备而成；

所述的含二硫键和木质素的液态聚酯多元醇按质量份数是由0.78份木质素、10份癸二酸、3.91份新戊二醇、0.78份乙二醇、0.97份双(2-羟乙基)二硫化物、0.17份甲烷磺酸和0.17份二月桂酸二丁基锡制备而成；

所述的木质素为玉米秸秆生产乙醇工业的副产物木质素；所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；所述的扩链剂为乙二醇。

一种可自修复的含木质素聚氨酯弹性体的制备方法，它是按以下步骤进行的：

一、制备含二硫键和木质素的液态聚酯多元醇：

①、称取：

按质量份数称取0.78份木质素、10份癸二酸、3.91份新戊二醇、0.78份乙二醇、0.97 份双(2-羟乙基)二硫化物、0.17份甲烷磺酸和0.17份二月桂酸二丁基锡；

②、酯化反应：

将0.78份木质素、10份癸二酸、3.91份新戊二醇、0.78份乙二醇和0.97份双(2-羟乙基)二硫化物依次加入到反应装置中，通入氮气，在温度为150℃及氮气气氛下，搅拌反应1.5h，然后在常压和氮气气氛下，将温度由150℃升温至160℃，在常压、温度为160℃及氮气气氛下，搅拌反应3h；

③、缩聚反应：

在常压和氮气气氛下，将温度由160℃升温至220℃，在温度为220℃及氮气气氛下，搅拌反应3h，然后抽真空至真空度为-0.046MPa，并在氮气气氛、温度为220℃和真空度为-0.046MPa的条件下，搅拌反应0.5h，最后通入氮气至真空度为-0.078MPa，并在氮气气氛、温度为220℃和真空度为-0.078MPa的条件下，搅拌反应0.6h；

④、酯交换反应：

在常压和氮气气氛下，将温度由220℃降温至90℃，加入0.17份甲烷磺酸和0.17份二月桂酸二丁基锡，并在温度为90℃及氮气气氛的条件下，搅拌反应3h，最后冷却至室温出料，得到含二硫键和木质素的液态聚酯多元醇；

二、含木质素聚氨酯的制备：

按质量份数称取10份含二硫键和木质素的液态聚酯多元醇、4.2份异氰酸酯和1.19份扩链剂，在室温下，向10份含二硫键和木质素的液态聚酯多元醇中依次加入4.2份异氰酸酯和1.19份扩链剂并混合，混合均匀后在温度为60℃的条件下，反应7h，即得到可自修复的含木质素聚氨酯弹性体。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是：所述的含二硫键和木质素的液态聚酯多元醇按质量份数是由1.08份木质素、10份己二酸、5.45份新戊二醇、1.08份乙二醇、1.34份双(2-羟乙基)二硫化物、0.19份甲烷磺酸和0.19份二月桂酸二丁基锡制备而成。其它与实施例一相同。

实施例三：本实施例与实施例一不同的是：所述的含二硫键和木质素的液态聚酯多元醇按质量份数是由0.78份木质素、10份癸二酸、3.94份新戊二醇、1.34份二乙二醇、0.97 份双(2-羟乙基)二硫化物、0.18份甲烷磺酸和0.18份二月桂酸二丁基锡制备而成。其它与实施例一相同。

实施例四：本实施例与实施例一不同的是：所述的可自修复的含木质素聚氨酯弹性体按质量份数是由10份含二硫键和木质素的液态聚酯多元醇、4.2份甲苯二异氰酸酯和0.45 份木质素和0.74份乙二醇制备而成。其它与实施例一相同。

实施例五：本实施例与实施例一不同的是：所述的可自修复的含木质素聚氨酯弹性体按质量份数是由10份含二硫键和木质素的液态聚酯多元醇、4.2份甲苯二异氰酸酯和0.43 份木质素、0.72份乙二醇和0.66份双(2-羟乙基)二硫化物制备而成。其它与实施例一相同。

实施例六：本实施例与实施例一不同的是：所述的可自修复的含木质素聚氨酯弹性体按质量份数是由10份含二硫键和木质素的液态聚酯多元醇、4.2份甲苯二异氰酸酯和1.73 份1,4-丁二醇制备而成。其它与实施例一相同。

实施例七：本实施例与实施例一不同的是：所述的可自修复的含木质素聚氨酯弹性体按质量份数是由10份含二硫键和木质素的液态聚酯多元醇、4.06份六亚甲基二异氰酸酯和1.19份乙二醇制备而成。其它与实施例一相同。

实施例八：本实施例与实施例一不同的是：所述的可自修复的含木质素聚氨酯弹性体按质量份数是由10份含二硫键和木质素的液态聚酯多元醇、5.36份异佛尔酮二异氰酸酯和1.19份乙二醇制备而成。其它与实施例一相同。

实施例九：本实施例与实施例一不同的是：所述的可自修复的含木质素聚氨酯弹性体按质量份数是由10份含二硫键和木质素的液态聚酯多元醇、6.03份二苯甲烷二异氰酸酯和1.19份乙二醇制备而成。其它与实施例一相同。

对比实验：以专利“一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体”(CN110183615B)中的实施例一为对比实验，重复实验得到的含木质素的液态聚酯多元醇即为未引入二硫键的含木质素聚酯多元醇，得到的含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体即为未引入二硫键的含木质素聚氨酯弹性体。

对比实验二：本对比实验与实施例一不同的是：所述的含二硫键和木质素的液态聚酯多元醇按质量份数是由0.78份木质素、10份癸二酸、3.94份新戊二醇、0.78份乙二醇、1.56份4,4'-二氨基二苯二硫、0.17份甲烷磺酸和0.17份二月桂酸二丁基锡制备而成。其它与实施例一相同。

图1为傅里叶红外光谱图，a为对比实验一制备的未引入二硫键的含木质素聚酯多元醇，b为实施例一步骤一制备的含二硫键和木质素的液态聚酯多元醇。由图可知，a和b 的红外光谱曲线相似。在3519cm^-1处出现O-H的伸缩振动峰，并且两种样品在O-H的振动峰几乎相同，这表明二硫化物充分参与了聚酯多元醇中酸和醇的酯化反应，得到了相同含量羟基封端的聚酯多元醇。a和b曲线在1374cm^-1和1236cm^-1均出现木质素的紫丁香基芳香核振动峰和其特有的-C＝O的伸缩振动峰，这表明木质素已成功地引入到了聚酯多元醇中。b曲线在603cm^-1处观察到了S-S的伸缩振动吸收峰，证明了二硫键已被引入到聚酯多元醇中。

采用对比实验一至二及实施例一至九制备的聚氨酯弹性体利用裁刀将其裁成哑铃性试件。通过万能力学试验机对聚氨酯弹性体进行拉伸测试，实验拉伸速度为200mm/min。按照GBT528-1998弹性体拉伸强度的测定测试聚氨酯弹性体的抗拉伸强度。

图2为应力-应变图，a为对比实验一制备的未引入二硫键的含木质素聚氨酯弹性体， b为实施例一制备的可自修复的含木质素聚氨酯弹性体。由图可知，未引入二硫键的含木质素聚氨酯弹性体的抗拉强度为5.01MPa，实施例一制备的可自修复的含木质素聚氨酯弹性体的抗拉强度为8.71MPa。二硫键的引入明显提高了聚氨酯弹性体的抗拉强度，这是由于S原子和S原子相互靠近形成动态二硫键，当材料受到外力作用时，动态化学键断裂耗散能量，从而提高了材料的抗拉强度。

为了定量评估聚氨酯弹性体的自修复效率，将哑铃型聚氨酯弹性体完全切割成两块。然后将断裂的哑铃型样品在断裂处重新对齐并将其放入60℃的烘箱中24h。根据应力-应变曲线，计算出修复后聚氨酯弹性体的抗拉强度。自修复效率为修复后的聚氨酯弹性体的抗拉强度与原始聚氨酯弹性体的抗拉强度之比。

图3为自修复前后的抗拉强度图，a为对比实验一制备的未引入二硫键的含木质素聚氨酯弹性体，b为实施例一制备的可自修复的含木质素聚氨酯弹性体，1为修复前的抗拉强度，2为修复后的抗拉强度。图4为自修复前后的修复效率图，a为对比实验一制备的未引入二硫键的含木质素聚氨酯弹性体，b为实施例一制备的可自修复的含木质素聚氨酯弹性体。由图可知，未引入二硫键的含木质素聚氨酯弹性体修复前的抗拉强度为5.01MPa，修复后的抗拉强度为2.80MPa，其自修复效率为55.89％；实施例一制备的含二硫键和木质素的聚氨酯弹性体修复前的抗拉强度为8.71MPa，修复后的抗拉强度为8.13MPa，其自修复效率为93.34％。这个数据表明，实施例一制备的引入二硫键的含木质素聚氨酯弹性体的自修复能力相比于未引入二硫键的含木质素聚氨酯弹性体有了较大的提升，具有较好的自修复能力。这主要是当材料受到外力作用时，分子链中不稳定的动态二硫键首先断裂并耗散能量，从而提高了材料的抗拉强度。此外，当材料受到外力断裂时，材料断裂端的分子链受到外界刺激而运动，断裂的二硫键重新结合，材料得以愈合。

聚氨酯弹性体的抗拉伸强度分别为5.01MPa(对比实验一)、5.97MPa(对比实验二)、 8.71MPa(实施例一)、7.98MPa(实施例二)、7.67MPa(实施例三)、6.98MPa(实施例四)、14.99MPa(实施例五)、8.76MPa(实施例六)、9.28MPa(实施例七)、10.77MPa (实施例八)、16.76MPa(实施例九)，自修复效率分别为55.89％(对比实验一)、39.8％ (对比实验二)、93.34％(实施例一)、89.90％(实施例二)、87.90％(实施例三)、 72.47％(实施例四)、55.97％(实施例五)、90.79％(实施例六)、93.40％(实施例七)、 93.02％(实施例八)、80.82％(实施例九)，通过上述实验可证明，实施例一至九制备的含二硫键和木质素的聚氨酯弹性体，二硫键的引入不仅赋予了聚氨酯弹性体材料的自修复能力而且还提高了材料的抗拉强度。解决了现有含木质素聚氨酯弹性体难以自修复的问题。

根据对比例实验二制备的含二硫键和木质素的聚氨酯弹性体虽然其也具有较好的抗拉强度(>5MPa)，但是其自修复效率较低(<40％)。这主要是由于4,4'-二氨基二苯二硫原料上具有刚性苯环结构，使聚氨酯分子链运动困难，虽然可以提高材料的力学性能但大幅度影响了聚氨酯弹性体的自修复能力。并且4,4'-二氨基二苯二硫的引入使聚氨酯材料偏硬和脆，其断裂伸长率较低(<150％)，这将影响聚氨酯弹性体在实际应用中的使用。

图5为实施例一制备的可自修复的含木质素聚氨酯弹性体连续加载-卸载循环中的循环拉伸试验图。显示了实施例一制备的可自修复的含木质素聚氨酯弹性体在120％应变，拉伸速率为20mm·min^-1的条件下的四个连续循环加载-卸载拉伸曲线。由图可知，在第一次循环后立即重复第二次循环时，其残余应变为28.53％并且滞后能显著降低。随着循环次数的增加，在第4次循环后滞后能逐渐趋于稳定值1.78MJ·m^-3，材料表现出了良好的抗疲劳特性。这是由于聚氨酯弹性体中的动态化学键断裂并耗散能量，从而使材料表现出较好的抗疲劳性。