一种高附着力的磷酸改性树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高附着力的磷酸改性树脂及其制备方法 (High-adhesion phosphoric acid modified resin and preparation method thereof ) 是由 谭海剑 谭祺才 谭道媚 谭道礼 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高附着力的磷酸改性树脂及其制备方法。该高附着力的磷酸改性树脂,以质量份数计,包含下列原料：含有磷酸基团的聚酯多元醇322-2542份,多异氰酸酯666份,阻聚剂0.15-0.8份,催化剂0.2-0.8份和丙烯酸羟基酯289-432份,含有磷酸基团的聚酯多元醇由如下步骤制备得到：将多元醇和抗氧剂混合加热后,含磷的酸或酸酐分若干次加入进行酯化反应,反应温度为110℃-120℃,反应时间为2-4小时,得到含有磷酸基团的聚酯多元醇。本发明通过在制备过程中引入磷酸基团,因磷酸基团的强极性与基材产生强烈的化学键合作用能有力促进聚氨酯丙烯酸酯成品的附着力,提高了性能非常适合用于指甲油底胶。(The invention discloses a phosphoric acid modified resin with high adhesive force and a preparation method thereof. The high-adhesion phosphoric acid modified resin comprises the following raw materials in parts by mass: 2542 parts of polyester polyol 322 containing phosphate groups, 666 parts of polyisocyanate, 0.15-0.8 part of polymerization inhibitor, 0.2-0.8 part of catalyst and 432 parts of hydroxyl acrylate 289-, wherein the polyester polyol containing phosphate groups is prepared by the following steps: after the polyol and the antioxidant are mixed and heated, the phosphoric acid or anhydride is added for several times for esterification reaction at the reaction temperature of 110-120 ℃ for 2-4 hours to obtain the polyester polyol containing the phosphoric acid group. According to the invention, the phosphate group is introduced in the preparation process, and the strong chemical bonding effect between the strong polarity of the phosphate group and the base material can strongly promote the adhesive force of the polyurethane acrylate finished product, so that the performance is improved, and the polyurethane acrylate primer is very suitable for being used as a nail polish primer.)
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其涉及一种高附着力的磷酸改性树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是由多元醇与多异氰酸酯聚合而成的聚合物，因其具有颜色浅、硬度高、耐磨、光泽度高等优点，被广泛应用于甲油胶涂料、胶黏剂、油墨等领域；目前工业生产的聚氨酯的附着力差，存在一定的使用局限性，亟待解决该问题。
发明内容
本发明解决了现有技术存在的聚氨酯附着力差的问题，提供一种高附着力的磷酸改性树脂及其制备方法，通过在制备过程中引入磷酸基团，因磷酸基团的强极性与基材产生了强烈的化学键合作用能有力促进聚氨酯丙烯酸酯成品的附着力，提高了性能，非常适合用于指甲油底胶。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高附着力的磷酸改性树脂(即含磷酸结构的聚氨酯丙烯酸酯)，以质量份数计，包含下列原料：含有磷酸基团的聚酯多元醇322-2542份，多异氰酸酯666份，阻聚剂0.15-0.80份，催化剂0.2-0.8份和丙烯酸羟基酯289-432份，所述的含有磷酸基团的聚酯多元醇由如下步骤制备得到：将多元醇和抗氧剂混合加热后，含磷的酸或酸酐分若干次加入进行酯化反应，反应温度为110℃-120℃，反应时间为2-4小时，得到含有磷酸基团的聚酯多元醇。
优选地，所述的含有磷酸的聚酯多元醇的质量份为574-1642份。
优选地，所述的阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、N-亚硝基苯羟胺铝盐、甲基氢醌、对苯醌、2,5-二叔丁基对苯二酚和2-叔丁基对苯二酚中的一种以上。
优选地，所述的催化剂为有机锡类催化剂和/或有机铋类催化剂。
进一步优选，所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、新癸酸铋、异辛酸铋、月桂酸铋、环烷酸铋、氧化铋和硝酸铋中的一种以上。
优选地，所述的丙烯酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种以上。
优选地，所述的含有磷酸基团的聚酯多元醇具体由如下步骤制备得到：反应容器内抽到气压为负压，通入氮气，加入180-2400质量份的多元醇和0.1-0.3质量份的抗氧剂混合加热到110℃脱水1小时，82-142质量份的含磷的酸或酸酐平均分若干次加入进行酯化反应，反应温度为110℃-120℃，反应时间为2-4小时，得到含有磷酸基团的聚酯多元醇。
优选地，所述的多元醇的质量份为432-1500份。
优选地，所述的含磷的酸或酸酐选自五氧化二磷、亚磷酸、次磷酸和焦磷酸中的一种以上。
优选地，所述的多元醇选自乙二醇、甲基丙二醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、1.4环己烷二甲醇、改性双酚A二醇和丙三醇中的一种以上。
优选地，所述的抗氧剂选自二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、二特丁基对苯二酚、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三苯酯、抗氧剂1010、抗氧剂1011、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂626和抗氧剂235中的一种以上。
本发明还保护所述高附着力的磷酸改性树脂的制备方法，包括如下步骤：将含有磷酸基团的聚酯多元醇、多异氰酸酯和阻聚剂依次投入反应容器搅拌15-20分钟，再将催化剂投入反应容器，保持65℃～85℃恒温3-4小时，再投入丙烯酸羟基酯混合均匀，保持65℃～85℃恒温4-5小时，降温到60℃后出料，得到高附着力的磷酸改性树脂(含磷酸结构的聚氨酯丙烯酸酯)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提出的磷酸改性树脂附着力强，做成指甲油底胶或一步胶(一涂指甲油，兼顾附着力，加色，耐磨性能)，具有明显的竞争优势。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
一种高附着力的磷酸改性树脂(含磷酸结构的聚氨酯丙烯酸酯)，以质量份数计，包含下列原料：含有磷酸基团的聚酯多元醇322-2542份，多异氰酸酯666份，阻聚剂0.15-0.80份，催化剂0.2-0.8份和丙烯酸羟基酯289-432份，含有磷酸基团的聚酯多元醇由如下步骤制备得到：将多元醇和抗氧剂混合加热后，含磷的酸或酸酐分若干次加入进行酯化反应，反应温度为110℃-120℃，反应时间为2-4小时，得到含有磷酸基团的聚酯多元醇。
下述实施例优选，多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。含有磷酸的聚酯多元醇的质量份为574-1642份。
下述实施例优选，阻聚剂选自对羟基苯甲醚(MEHQ)、对苯二酚、N-亚硝基苯羟胺铝盐、甲基氢醌、对苯醌、2,5-二叔丁基对苯二酚和2-叔丁基对苯二酚中的一种以上。进一步优选，阻聚剂为对羟基苯甲醚(MEHQ)或N-亚硝基苯羟胺铝盐。
下述实施例优选，催化剂为有机锡类催化剂和/或有机铋类催化剂。进一步优选，催化剂选自二月桂酸二丁基锡(T12)、辛酸亚锡、新癸酸铋、异辛酸铋、月桂酸铋、环烷酸铋、氧化铋和硝酸铋中的一种以上中的一种以上。
下述实施例优选，丙烯酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种以上。
下述实施例优选，含有磷酸基团的聚酯多元醇具体由如下步骤制备得到：反应容器内抽到气压为负压，通入氮气，加入180-2400质量份的多元醇和0.1-0.3质量份的抗氧剂混合加热到110℃脱水1小时，82-142质量份的含磷的酸或酸酐平均分若干次加入进行酯化反应，反应温度为110℃-120℃，反应时间为2-4小时，得到含有磷酸基团的聚酯多元醇。
下述实施例优选，含磷的酸或酸酐选自五氧化二磷、亚磷酸、次磷酸和焦磷酸中的一种以上。
下述实施例优选，多元醇选自乙二醇、甲基丙二醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、1.4环己烷二甲醇、改性双酚A二醇和丙三醇中的一种以上。多元醇的质量份为432-1500份。
下述实施例优选，抗氧剂选自二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、二特丁基对苯二酚、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三苯酯(TPP)、抗氧剂1010、抗氧剂1011、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂626和抗氧剂235中的一种以上。
上述高附着力的磷酸改性树脂的制备方法，包括如下步骤：将含有磷酸基团的聚酯多元醇、多异氰酸酯和阻聚剂依次投入反应容器搅拌15-20分钟，再将催化剂投入反应容器，保持65℃～85℃恒温3-4小时，再投入丙烯酸羟基酯混合均匀，保持65℃～85℃恒温4-5小时，降温到60℃后出料，得到高附着力的含磷酸结构的聚氨酯丙烯酸酯。
实施例1
一种高附着力的磷酸改性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将反应容器内抽到气压为负压，通入氮气，投入乙二醇186g和抗氧剂TPP0.1g，加热到110℃脱水1小时，五氧化二磷142g分5次加入，温度在115℃保温3小时，得到含有磷酸基团的聚酯多元醇；
(2)将步骤(1)得到的聚酯多元醇328g与IPDI 666g投入反应容器搅拌17分钟，再将催化剂T12 0.2g投入反应容器，保持75℃恒温3小时，再投入丙烯酸羟乙酯360g，阻聚剂MEHQ 0.5g保持75℃恒温4小时，降温到60℃后出料，得到高附着力磷酸结构的聚氨酯丙烯酸酯。
实施例2
一种高附着力的磷酸改性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将反应容器内抽到气压为负压，通入氮气，投入1.4环己烷二甲醇432g和抗氧剂TPP 0.1g，加热到110℃脱水1小时，五氧化二磷142g分5次加入，温度在115℃保温3小时，得到含有磷酸基团的聚酯多元醇；
(2)将步骤(1)得到的聚酯多元醇574g与IPDI 666g投入反应容器搅拌17分钟，再将催化剂辛酸亚锡0.2g投入反应容器，保持75℃恒温3小时，再投入丙烯酸羟乙酯360g，阻聚剂MEHQ 0.5g保持75℃恒温4小时，降温到60℃后出料，得到高附着力磷酸结构的聚氨酯丙烯酸酯。
实施例3
一种高附着力的磷酸改性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将容器内抽到气压为负压，通入氮气，投入PTMEG250 750g和抗氧剂TPP0.1g，加热到110℃脱水1小时，五氧化二磷142g分5次加入，温度在115℃保温3小时，保温到测得酸值达到目标值后出料，得到含有磷酸基团的聚酯多元醇；
(2)将步骤(1)得到的聚酯多元醇892g与IPDI 666g投入反应容器搅拌17分钟，再将催化剂新癸酸铋0.8g投入反应容器，保持75℃恒温3小时，再投入丙烯酸羟乙酯360g，阻聚剂MEHQ 0.5g保持75℃恒温4小时，降温到60℃后出料，得到高附着力磷酸结构的聚氨酯丙烯酸酯。
实施例4
一种高附着力的磷酸改性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将容器内抽到气压为负压，通入氮气，投入聚己内酯二醇205 1590g和抗氧剂TPP 0.1g，加热到110℃脱水1小时，五氧化二磷142g分5次加入，温度在115℃保温3小时，保温到测得酸值达到目标值后出料，得到含有磷酸基团的聚酯多元醇；
(2)将步骤(1)得到的聚酯多元醇1732g与IPDI 666g投入反应容器搅拌17分钟，再将催化剂异辛酸铋0.6g投入容器，保持75℃恒温3小时，再投入丙烯酸羟乙酯360g，阻聚剂MEHQ 0.5g保持75℃恒温4小时，降温到60℃后出料，得到高附着力磷酸结构的聚氨酯丙烯酸酯。
实施例5
一种高附着力的磷酸改性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将容器内抽到气压为负压，通入氮气，投入丙氧化双酚A 1038g和抗氧剂1076 0.3g，加热到110℃脱水1小时，五氧化二磷142g分5次加入，温度在115℃保温3小时，保温到测得酸值达到目标值后出料，得到含有磷酸基团的聚酯多元醇。
(2)将步骤(1)得到的聚酯多元醇1180g与IPDI 666g、投入容器搅拌17分钟，再将催化剂月桂酸铋0.8g投入容器，保持75℃恒温3小时，再投入丙烯酸羟乙酯360g，阻聚剂MEHQ 0.5g保持75℃恒温4小时，降温到60℃后出料，得到高附着力磷酸结构的聚氨酯丙烯酸酯。
实施例6
一种高附着力的磷酸改性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将容器内抽到气压为负压，通入氮气，投入聚碳酸酯5650J 2400g和抗氧剂10100.3g，加热到110℃脱水1小时，五氧化二磷142g分5次加入，温度在115℃保温3小时，保温到测得酸值达到目标值后出料，得到含有磷酸基团的聚酯多元醇；
(2)将步骤(1)得到的聚酯多元醇2542g与IPDI 666g投入反应容器搅拌17分钟，再将催化剂T12 0.2g投入容器，保持75℃恒温3小时，再投入甲基丙烯酸羟乙酯390g，阻聚剂MEHQ 0.5g保持75℃恒温4小时，降温到60℃后出料，得到高附着力磷酸结构的聚氨酯丙烯酸酯
实施例7
一种高附着力的磷酸改性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将容器内抽到气压为负压，通入氮气，投入甲基丙二醇180g和抗氧剂TPP0.1g，加热到110℃脱水1小时，五氧化二磷142g分5次加入，温度在115℃保温3小时，保温到测得酸值达到目标值后出料，得到含有磷酸基团的聚酯多元醇；
(2)将步骤(1)得到的聚酯多元醇322g与IPDI 666g投入反应容器搅拌17分钟，再将催化剂T12 0.2g投入容器，保持75℃恒温3小时，再投入甲基丙烯酸羟丙酯432g，阻聚剂MEHQ 0.5g保持75℃恒温4小时，降温到60℃后出料，得到高附着力磷酸结构的聚氨酯丙烯酸酯。
实施例8
一种高附着力的磷酸改性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将容器内抽到气压为负压，通入氮气，投入旭川化学产的聚酯多元醇XCP500N 1500g和抗氧剂1010 0.27g，加热到110℃脱水1小时，五氧化二磷142g分5次加入，温度在110℃保温4小时，保温到测得酸值达到目标值后出料，得到含有磷酸基团的聚酯多元醇；
(2)将步骤(1)得到的聚酯多元醇1642g与IPDI 666g投入反应容器搅拌15分钟，再将催化剂T12 0.8g投入容器，保持65℃恒温4小时，再投入甲基丙烯酸羟丙酯432g，阻聚剂MEHQ 0.8g保持65℃恒温5小时，降温到60℃后出料，得到高附着力磷酸结构的聚氨酯丙烯酸酯。
实施例9
一种高附着力的磷酸改性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将容器内抽到气压为负压，通入氮气，投入山东蓝星东大生产的聚醚三元醇MN-700 700g和抗氧剂168 0.10g，加热到110℃脱水1小时，亚磷酸82g分5次加入，温度在120℃保温2小时，保温到测得酸值达到目标值后出料，得到含有磷酸基团的聚酯多元醇；
(2)将步骤(1)得到的聚酯多元醇782g与IPDI 666g投入反应容器搅拌20分钟，再将催化剂T12 0.3g投入容器，保持85℃恒温3小时，再投入丙烯酸羟丁酯289g，阻聚剂MEHQ0.15g保持85℃恒温4小时，降温到60℃后出料，得到高附着力磷酸结构的聚氨酯丙烯酸酯。
对比例1
一种聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：先将容器内抽到气压为负压，通入氮气，投入旭川化学产的聚酯多元醇XCP500N 500g和抗氧剂1010 0.12g，加热到110℃脱水1小时，处理完的第一步聚酯多元醇与IPDI 444g、投入容器搅拌15分钟，再将催化剂T120.3g投入容器，保持65℃恒温3小时，再投入甲基丙烯酸羟丙酯288g，阻聚剂MEHQ 0.4g保持85℃恒温4小时，降温到60℃后出料，得到常规型聚氨酯丙烯酸酯。
按以下质量配比制备漆膜，实施例1-9和对比例1得到的树脂70％、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)25％和184树脂5％。将得到的漆膜分别涂布在表1中不同的底材上，UV灯150mj/cm2照射干燥，测试附着力数据如表1所示。
表1
由表1得出本发明的磷酸改性树脂对不同底材的附着力均比常规型的聚氨酯丙烯酸酯优秀。
按以下质量配比制备指甲油底胶，将实施例1-9和对比例1得到的树脂70％、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)25％和184树脂5％，涂刷在甲片上，用LED36瓦照60秒固化，按指甲油底胶的检测项目进行测试，测试结果如下表2所示(附着力请见表1)：
表2
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。