一种n型碲化铋基室温热电材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种n型碲化铋基室温热电材料及其制备方法 (N-type bismuth telluride-based room temperature thermoelectric material and preparation method thereof ) 是由 胡利鹏 周延杰 李均钦 刘福生 张朝华 敖伟琴 于 2021-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种n型碲化铋基室温热电材料及其制备方法,所述n型碲化铋基室温热电材料的化学式为Bi-(2-x)Sb-xTe-3,其中,x＝0-1.3。所述n型Bi-(2-x)Sb-xTe-3热电材料在室温附近具有较佳的热电优值,由于n型Bi-(2-x)Sb-xTe-3与p型Bi-(2-x)Sb-xTe-3的组成元素相同,所以两者不仅应用温区匹配,机械力学上更加匹配,进而能够大幅度提升热电器件的使用寿命与成品率。本发明提供的制备方法简单、成本低、可重复性好。(The invention discloses an n-type bismuth telluride-based room temperature thermoelectric material and a preparation method thereof, wherein the chemical formula of the n-type bismuth telluride-based room temperature thermoelectric material is Bi 2‑x Sb x Te 3 Wherein x is 0 to 1.3. The n-type Bi 2‑x Sb x Te 3 The thermoelectric material has better thermoelectric figure of merit near room temperature due to the n-type Bi 2‑x Sb x Te 3 And p-type Bi 2‑x Sb x Te 3 The components are the same, so that the temperature zone matching and the mechanical matching are not only applied to temperature zone matching, but also better matched in mechanical mechanics, and the service life and the yield of the thermoelectric device can be greatly prolonged. The preparation method provided by the invention is simple, low in cost and good in repeatability.)
技术领域
本发明涉及热电材料领域，尤其涉及一种n型碲化铋基室温热电材料及其制备方法。
背景技术
全球能源消耗量巨大，并且现有能源利用效率较低，大部分能源被以废热形式浪费，热电材料作为一种能够将热能直接转换为电能的新能源材料，受到广泛的关注。
热电材料是利用三种热电效应，实现电能和热能相互转换的材料。由p型和n型热电偶对热并联、电串联组成的器件即为热电器件。碲化铋是热电领域中发现最早、研究时间最长也是目前唯一商业化应用的热电材料。p型Bi2-xSbxTe3与n型Bi2Te3-xSex是热电器件应用的基础，热电器件的工作效率主要依赖热电材料的热电优值zT，zT＝(S2σ/κ)T,其中S、σ和κ分别为塞贝克系数、电导率和热导率(包括载流子热导率κe和晶格热导率κl)，T为器件的服役温度。
在商业化应用上，热电材料可用于热电发电和室温固态制冷，但热电发电效率较低，而室温固态制冷应用前景广阔。目前p型Bi2-xSbxTe3的zT值在1.4-1.8之间，而n型Bi2Te3-xSex的zT在0.8-1.4之间，两者性能上存在差异，并且p型热电材料的热电峰值可在中低温获得，而n型热电材料的热电峰值几乎都只能在中高温段获得，p型热电材料和n型热电材料应用温区不匹配，将其用于室温固态制冷时器件的使用寿命与成品率较低。
因此，开发一种在室温附近具有较佳热电优值的n型碲化铋基热电材料具有重要意义。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种n型碲化铋基室温热电材料及其制备方法，旨在解决现有p型热电材料和n型热电材料应用温区不匹配，用于室温固态制冷时器件使用寿命与成品率较低的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种n型碲化铋基室温热电材料，其中，所述n型碲化铋基室温热电材料的化学式为Bi2-xSbxTe3，其中，x＝0-1.3。
可选地，所述n型碲化铋基室温热电材料的化学式为Bi1.5Sb0.5Te3或Bi1.4Sb0.6Te3。
本发明的第二方面，提供一种本发明所述的n型碲化铋基室温热电材料的制备方法，其中，包括步骤：
按照化学式Bi2-xSbxTe3中各元素的化学计量比称取Bi金属块、Sb金属块、Te金属块，将所述Bi金属块、Sb金属块、Te金属块进行熔炼，冷却后得到合金锭块；
将所述合金锭块进行球磨，得到合金粉末；
将所述合金粉末进行烧结，得到所述n型碲化铋基室温热电材料。
可选地，所述将所述Bi金属块、Sb金属块、Te金属块进行熔炼的具体步骤包括：
将所述Bi金属块、Sb金属块、Te金属块放入熔炼炉中以2-4℃/min的升温速度升温至600-700℃，保温2-4h；
然后以2-4℃/min的升温速度升温至900-1000℃，保温10-20h。
可选地，所述将所述Bi金属块、Sb金属块、Te金属块按照熔点由高到底的顺序放入熔炼炉中。
可选地，所述将所述合金锭块进行球磨的具体步骤包括：
将所述合金锭块放入球磨罐中，然后加入直径为5-15mm的钢珠，以1000-1500r/min的转速球磨15-25min。
可选地，加入直径分别为15mm、12mm、7mm、5mm的钢珠。
可选地，所述直径分别为15mm、12mm、7mm、5mm的钢珠的个数比为1:3:10:22。
可选地，所述将所述合金粉末进行烧结的具体步骤包括：
将所述合金粉末放置于第一石墨模具中，在500℃、40-50MPa的条件下烧结后得到块体；
将所述块体放置于第二石墨模具中，在500℃、40-50MPa的条件下烧结；所述第一石墨模具的直径小于所述第二石墨模具的直径。
可选地，所述第一石墨模具的直径为10-20mm，所述第二石墨模具的直径为12.7-25mm。
有益效果：本发明提供了一种n型碲化铋基室温热电材料及其制备方法，所述n型碲化铋基室温热电材料的化学式为Bi2-xSbxTe3，其在室温附近具有较佳的热电优值，由于n型Bi2-xSbxTe3与p型Bi2-xSbxTe3的组成元素相同，所以两者不仅应用温区匹配，机械力学上更加匹配，进而能够大幅度提升热电器件的使用寿命与成品率。
附图说明
图1为本发明实施例1中n型Bi2-xSbxTe3的塞贝克系数测试结果图。
图2为本发明实施例2中n型Bi1.5Sb0.5Te3的zT值测试结果图。
图3为本发明实施例2中n型Bi1.5Sb0.5Te3进行可重复测试时zT值测试结果图。
图4为本发明实施例2中n型Bi1.5Sb0.5Te3的膨胀系数测试结果图。
图5为本发明实施例2中n型Bi1.5Sb0.5Te3的抗压及抗弯曲测试结果图。
具体实施方式
本发明提供一种n型碲化铋基室温热电材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种n型碲化铋基室温热电材料，其中，所述n型碲化铋基室温热电材料的化学式为Bi2-xSbxTe3，其中，x＝0-1.3。
在碲化铋领域，p型Bi2-xSbxTe3、n型Bi2Te3-xSex是几乎是约定俗成的认知，而p型碲化铋基热电材料的热电峰值可在中低温处获得，而n型碲化铋基热电材料的热电峰值几乎都只能在中高温处获得，将碲化铋器件用于室温固态制冷时，p型碲化铋基热电材料与n型碲化铋基热电材料应用温区不匹配，使得器件的效率较低。因此，对于室温附近高性能的n型碲化铋基热电材料的开发尤为重要，且目前还没有科研工作者制备出室温附近高性能的n型Bi2-xSbxTe3热电材料，本发明通过简单的制备方法制备得到了一种n型碲化铋基室温热电材料，即n型Bi2-xSbxTe3，其中，x＝0-1.3，实现了从p型Bi2-xSbxTe3热电材料到n型Bi2- xSbxTe3热电材料的转变，且该n型Bi2-xSbxTe3在室温附近具有很好的热电性能，在室温附近的zT值大于大部分n型的热电材料，n型Bi2-xSbxTe3与现有技术中的p型Bi2-xSbxTe3由于两者由同种元素构成，所以在机械热力学上更加匹配，能够大幅度提升热电器件的使用寿命与成品率。
在一种实施方式中，所述n型碲化铋基室温热电材料的化学式为Bi1.5Sb0.5Te3或Bi1.4Sb0.6Te3。
本发明实施例还提供一种n型碲化铋基室温热电材料的制备方法，其中，包括步骤：
S1、按照化学式Bi2-xSbxTe3中各元素的化学计量比称取Bi金属块、Sb金属块、Te金属块，将所述Bi金属块、Sb金属块、Te金属块进行熔炼，冷却后得到合金锭块；
S2、将所述合金锭块进行球磨，得到合金粉末；
S3、将所述合金粉末进行烧结，得到所述n型碲化铋基室温热电材料。
需要说明的是，本实施例中称取的Bi金属块是由许多小金属块构成，同样地，称取的Sb金属块、Te金属块也是由许多小金属块构成。当然，如果制备的n型碲化铋基室温热电材料的质量较小，也存在Bi金属块或者Sb金属块、Te金属块只有一块的情况，也就是说本实施例对Bi金属块、Sb金属块、Te金属块的块体大小并不限制。
现有技术中，n型碲化铋基热电材料Bi2Te3-xSex中的元素Se的沸点和蒸发能远远低于元素Te，在熔炼过程中，Se极其容易挥发导致V族元素过量，偏离正常原子比，采用不同的设备或者不同实验人员操作都会使得Se含量发生变化，因此重复性极低(可重复性差是n型Bi2Te3-xSex的制备过程难以解决的痛点)，不符合工业化生产的需求。而且若要想获得高性能的n型Bi2Te3-xSex，制备方式复杂，成本也较高。与现有技术相比，本实施例中n型Bi2- xSbxTe3不含Se，不存在现有技术中Se挥发的问题，可重复性较好，且本实施例中采用熔炼-球磨-烧结的技术路线，制备方法简单，成本低。
球磨过程中，根据反位缺陷形成规则，加入Sb后，反位缺陷的数目会提升，会发生类施主效应，使得Bi2-xSbxTe3呈现n型导电特性，但是Sb含量不断增加，反位缺陷数目超出需要，产生的空位会与电子复合，使得载流子浓度下降至最优范围之内。且Bi2-xSbxTe3的能带简并度高于Bi2Te3-xSex，能带简并度得到了提升，这两方面的作用有利于n型Bi2-xSbxTe3获得好的电学性能。Sb含量增加仅轻微降低禁带宽度，有利于将zT峰值保持在室温。此外，烧结过程涉及热变形，合金散射与热变形产生的不同缺陷会散射不同频率的声子，从而使晶格热导率降低，进而获得较高的zT值。类施主效应的点缺陷模型如下式(1)所示，其中，和是热变形过程中产生的Bi空位和Te空位，Bi′Te是晶体生长过程中产生的反位缺陷，热变形过程中产生的空位和晶体生长过程中产生的反位缺陷两者交互作用产生了额外电子e'，产生的额外电子在热变形过程中持续存在，增加了电子浓度。因此，球磨和热变形过程中的类施主效应提高了n型Bi2-xSbxTe3的电学性能。
步骤S1中，按照化学式Bi2-xSbxTe3中各元素的化学计量比称取Bi金属块、Sb金属块、Te金属块，例如，当x＝1时，则按照1:1:3的摩尔比称取相应质量的Bi金属块、Sb金属块、Te金属块。
在一种实施方式中，所述将所述Bi金属块、Sb金属块、Te金属块进行熔炼的具体步骤包括：
将所述Bi金属块、Sb金属块、Te金属块放入熔炼炉中以2-4℃/min的升温速度升温至600-700℃，保温2-4h；
然后以2-4℃/min的升温速度升温至900-1000℃，保温10-20h。
在600-700℃时保温2-4h，此时三种金属块已经熔化，然后以2-4℃/min的升温速度升温至900-1000℃，保温10-20h，即在高温下保持较长时间是为了让熔化的金属块混合均匀变成固溶体，不产生第二相。
在一种实施方式中，所述将所述Bi金属块、Sb金属块、Te金属块按照熔点由高到底的顺序放入熔炼炉中。由于Sb的熔点大于Te的熔点大于Bi的熔点，所以在本实施方式中，先将Sb金属块放入熔炼炉，再将Te金属块放入熔炼炉中，最后将Bi金属块放入熔炼炉中。
在一种实施方式中，将Sb金属块放入石英管中、再将Te金属块放入石英管中，最后将Bi金属块放入石英管中，抽真空后再用氢焰密封，然后将其竖直(石英管从下到上依次为Sb金属块、Te金属、Bi金属块)放入电阻炉中进行熔炼。
步骤S2中，在一种实施方式中，所述将所述合金锭块进行球磨的具体步骤包括：
将所述合金锭块放入球磨罐中，然后加入直径为5-15mm的钢珠，以1000-1500r/min的转速球磨15-25min。
在一种实施方式中，加入直径分别为15mm、12mm、7mm、5mm的钢珠。
此步骤中，需要同时加入直径分别为15mm、12mm、7mm、5mm的钢珠，直径为15mm、12mm的钢珠有助于破碎合金锭块，直径为7mm、5mm的钢珠有助于磨细粉末，从而得到合金粉末。球磨时间不宜过长或过短，过长影响n型碲化铋材料内部产生的空位数，最终影响载流子浓度，过短粉末不够细。
在一种实施方式中，所述直径分别为15mm、12mm、7mm、5mm的钢珠的个数比为1:3:10:22。
在一种实施方式中，所述直径分别为15mm、12mm、7mm、5mm的钢珠的个数分别为1个、3个、10个、22个。具体实施时，将1个直径为15mm的钢珠、3个直径为12mm的钢珠、10个直径为7mm的钢珠、22个直径为5mm的钢珠加入到球磨罐中对合金锭块进行球磨。
在一种实施方式中，所述球磨罐选自不锈钢球磨罐、玛瑙球磨罐中的一种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述将所述合金锭块进行球磨后，得到所述合金粉末前，还包括：用筛网直径为300微米的筛子进行过筛，得到粒径小于300微米的合金粉末。
步骤S3中，在一种实施方式中，所述将所述合金粉末进行烧结的具体步骤包括：
将所述合金粉末放置于第一石墨模具中，在500℃、40-50MPa的条件下烧结后得到块体；
将所述块体放置于第二石墨模具中，在500℃、40-50MPa的条件下烧结；所述第一石墨模具的直径小于所述第二石墨模具的直径。
本实施方式中烧结温度和压力不宜过低，温度过低，n型碲化铋材料内部的类施主效应不够强烈，载流子浓度很难得到优化，性能较低，500℃接近碲化铋固溶体的熔点，最有利于热电性能的提升，压力过低烧结出来的n型碲化铋基室温热电材料不致密，力学性能差，压力过高烧结出来的n型碲化铋基室温热电材料过于致密，密度的提升导致热导率升高，不利于热电优值的提升。
本实施方式中，所述第一石墨模具的直径小于所述第二石墨模具的直径，能够实现热变形。热变形有利于增强n型碲化铋基室温热电材料的织构，有利于改善迁移率，对提升电学性能有益，具体是因为碲化铋的层状结构和弱的-Te1-Te1-键使得其很容易沿垂直于晶体c轴的基面发生滑移，形成强的织构，热变形过程会不断挤压碲化铋基热电材料，易于产生织构，织构有利于电子输运，改善电子迁移率。此外，热变形会给n型碲化铋基室温热电材料引入多种尺度的缺陷，形成多尺度散射中心，散射不同频率的声子，降低晶格热导率，提升热电性能，热变形还能够增n型碲化铋基室温热电材料的强类施主效应，改善载流子浓度。
具体实施时，将所述合金粉末放置于第一石墨模具中，然后放置于等离子体放电烧结炉中在500℃、40-50MPa下烧结5min；烧结后取出块体，把块体表面清理干净，把石墨纸去除，再把块体放进直径大于第一石墨模具的第二石墨模具中，然后放置于等离子体放电烧结炉中在500℃、40-50MPa下烧结5min，从而实现热变形过程。
在一种实施方式中，所述第一石墨模具的直径为10-20mm，所述第二石墨模具的直径为12.7-25mm。
具体实施时，可以选用直径为10mm的第一石墨模具、直径为12.7mm的第二石墨模具实现热变形的过程；也可以选用直径为12.7mm的第一石墨模具、直径为15mm的第二石墨模具实现热变形的过程；还可以选用直径为15mm的第一石墨模具、直径为20mm的第二石墨模具实现热变形的过程；还可以选用直径为20mm的第一石墨模具、直径为25mm的第二石墨模具实现热变形的过程。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
n型Bi2-xSbxTe3室温热电材料的制备
按照化学式Bi2-xSbxTe3中各元素的化学计量比即按照(2-x)：x：3的摩尔比(其中，x为0、0.1、0.3、0.5、0.6、0.8、1.0、1.2、1.3)称取相应质量的Bi金属块、Sb金属块、Te金属块。然后将Sb金属块放入石英管中、再将Te金属块放入石英管中，最后将Bi金属块放入石英管中，抽真空后再用氢焰密封，然后将其竖直(石英管从下到上依次为Sb金属块、Te金属、Bi金属块)放入高温箱式电阻炉中，先以2℃/min的升温速度从室温逐步上升到650℃，保温2h，随后以4℃/min的升温速度升温到900℃保温10h，冷却后得到合金锭块。然后将合金锭块、1个直径为15mm的钢珠、3个直径为12mm的钢珠、10个直径为7mm的钢珠、22个直径为5mm的钢珠加入到不锈钢球磨罐中，以1200r/min的转速球磨20min，再用筛网直径为300微米的筛子进行过筛就能得到粒径小于300μm的合金粉末。将合金粉末放于直径为15mm的石墨模具中，然后在等离子体放电烧结炉中在500℃、40-50MPa的条件下烧结5min；烧结后取出块体，把块体表面清理干净，把石墨纸去除，再把块体放进直径为20mm的石墨模具中，然后在等离子体放电烧结炉中在500℃、40-50MPa的条件下下烧结5min，得到n型Bi2-xSbxTe3热电材料，其中x为0、0.1、0.3、0.5、0.6、0.8、1.0、1.2、1.3。对Bi2-xSbxTe3热电材料进行塞贝克系数(seebeck系数)测试，结果如图1所示，所有样品的塞贝克系数均为负数，证明本发明制备得到的Bi2-xSbxTe3热电材料为n型。
实施例2
n型Bi1.5Sb0.5Te3室温热电材料的制备
按照化学式Bi2-xSbxTe3中各元素的化学计量比即按照1.5：0.5：3的摩尔比称取相应质量的Bi金属块、Sb金属块、Te金属块。然后将Sb金属块放入石英管中、再将Te金属块放入石英管中，最后将Bi金属块放入石英管中，抽真空后再用氢焰密封，然后将其竖直(石英管从下到上依次为Sb金属块、Te金属、Bi金属块)放入高温箱式电阻炉中，先以2℃/min的升温速度从室温逐步上升到650℃，保温2h，随后以4℃/min的升温速度升温到900℃保温10h，冷却后得到合金锭块。然后将合金锭块、1个直径为15mm的钢珠、3个直径为12mm的钢珠、10个直径为7mm的钢珠、22个直径为5mm的钢珠加入到不锈钢球磨罐中，以1200r/min的转速球磨20min，再用筛网直径为300微米的筛子进行过筛就能得到粒径小于300μm的合金粉末。将合金粉末放于直径为15mm的石墨模具中，然后在等离子体放电烧结炉中在500℃、40-50MPa的条件下烧结5min；烧结后取出块体，把块体表面清理干净，把石墨纸去除，再把块体放进直径为20mm的石墨模具中，然后在等离子体放电烧结炉中在500℃、40-50MPa的条件下下烧结5min，得到n型Bi1.5Sb0.5Te3室温热电材料。
zT值测试：
对实施例2中的n型Bi1.5Sb0.5Te3热电材料进行zT值测试，其结果如图2所示，图中的HD代表热变形，从图中可以看出，在330K左右，n型Bi1.5Sb0.5Te3热电材料室温性能高于大部分n型热电材料，只是略低于掺杂或者经过多次热变形或者其他较复杂工艺的Bi2Te3- xSex，由此可知，n型Bi1.5Sb0.5Te3室温热电材料在室温附近具有较佳的热电优值。
可重复性测试：
重复实施例2的制备步骤4次，将得到的4个样品进行zT值测试，其结果如图3所示，所有的样品最高性能均在330-350K，且多次制备多次测试仍能保持原有性能，本发明的制备方法可重复性高。
与p型Bi1.5Sb0.5Te3的匹配性测试：
对实施例2中的n型Bi1.5Sb0.5Te3、现有技术中的p型Bi1.5Sb0.5Te3及n型Bi2Te2.7Se0.3进行膨胀系数测试，结果如图4所示，由图4中可以看出，无论低温300K以下还是在360K以上，本实施例1中的n型的Bi1.5Sb0.5Te3都比n型Bi2Te2.7Se0.3更匹配于p型Bi1.5Sb0.5Te3。
对实施例2中的n型的Bi1.5Sb0.5Te3、现有技术中的p型Bi1.5Sb0.5Te3及n型Bi2Te2.7Se0.3进行抗压及抗弯性能测试，结果如图5所示，由图5可以看出，实施例2中的n型Bi1.5Sb0.5Te3的抗压值高于p型Bi1.5Sb0.5Te3及n型Bi2Te2.7Se0.3，抗弯性能也与p型Bi1.5Sb0.5Te更加匹配。
综上所述，本发明提供的一种n型碲化铋基室温热电材料及其制备方法，所述n型碲化铋基室温热电材料的化学式为Bi2-xSbxTe3，其中x＝0-1.3，其在室温附近具有较佳的热电优值，由于n型Bi2-xSbxTe3与p型Bi2-xSbxTe3的组成元素相同，所以两者不仅应用温区匹配，机械力学上更加匹配，进而能够大幅度提升热电器件的使用寿命与成品率。本发明提供的制备方法简单、成本低、可重复性较好。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。