一种季铵盐制备方法及用季铵盐制备季铵碱的方法
阅读说明：本技术 一种季铵盐制备方法及用季铵盐制备季铵碱的方法 (Preparation method of quaternary ammonium salt and method for preparing quaternary ammonium base by using quaternary ammonium salt ) 是由 项飞勇 泮啸楚 陈征海 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种季铵盐制备方法及用季铵盐制备季铵碱的方法,涉及季铵化合物生产技术领域。季铵盐制备方法,包括以下步骤：S1叔胺化：以伯醇与仲胺为反应原料,密封状态下,在叔胺化催化剂的催化作用下加热至140-180℃脱水反应60-240min,纯化,制得叔胺；S2季铵化：将叔胺溶解至有机溶剂中,加入卤代烷,加热回流反应,回收产物,制得季铵盐；所述叔胺化催化剂包括以下重量份的组分：铂0.02-0.4份,铈0.5-2份,分子筛100份。用季铵盐制备季铵碱的方法,包括以下步骤：取季铵盐,加水配制成季铵盐水溶液,经过电解,制得季铵碱。季铵盐制备方法具有能耗低的优点。(The application discloses a preparation method of quaternary ammonium salt and a method for preparing quaternary ammonium base by using quaternary ammonium salt, relating to the technical field of quaternary ammonium compound production. The preparation method of the quaternary ammonium salt comprises the following steps: tertiary amination of S1: taking primary alcohol and secondary amine as reaction raw materials, heating to 140-180 ℃ under the catalytic action of a tertiary amination catalyst in a sealed state for dehydration reaction for 60-240min, and purifying to obtain tertiary amine; quaternization of S2: dissolving tertiary amine into an organic solvent, adding alkyl halide, heating and refluxing for reaction, and recovering a product to obtain a quaternary ammonium salt; the tertiary amination catalyst comprises the following components in parts by weight: 0.02-0.4 part of platinum, 0.5-2 parts of cerium and 100 parts of molecular sieve. A process for preparing a quaternary ammonium base from a quaternary ammonium salt comprising the steps of: taking quaternary ammonium salt, adding water to prepare a quaternary ammonium salt aqueous solution, and electrolyzing to obtain the quaternary ammonium hydroxide. The preparation method of the quaternary ammonium salt has the advantage of low energy consumption.)
技术领域
本申请涉及季铵化合物生产技术领域，尤其涉及一种季铵盐制备方法及用季铵盐制备季铵碱的方法。
背景技术
季铵化合物包括季铵盐和季铵碱，季铵盐作为相转移催化剂、表面活性剂、防膨剂、抗静电剂、破乳剂和杀虫剂等被广泛应用于精细化工、石油开采、纺织印染和农药等领域。季铵碱作为模板剂用于合成的Beta分子筛、SSZ-13分子筛、ZSM-5分子筛等分子筛微孔材料在汽车尾气净化、VOC处理等领域被广泛使用。季铵化合物具有广阔的市场前景。
季铵碱的生产一般是以季铵盐为原料，通过离子交换法、氢氧化银沉淀法、电解法等方法制得季铵碱。季铵盐的生产一般用叔胺与卤代烷进行季铵化反应制得，因此，季铵化合物的生产关键在于叔胺的生产。可以用伯醇与氨在催化剂作用下反应制得叔胺，但这种方法的产物中含有伯胺、仲胺和叔胺，叔胺的选择性较低。因此，生产企业越来越多地考虑用伯醇与仲胺反应制备叔胺。伯醇与仲胺在催化剂作用下于高温条件反应制得叔胺，用叔胺进一步反应可制得季铵盐或季铵碱。
针对上述相关技术，发明人认为，伯醇与仲胺反应制叔胺的反应时间较长，且反应温度较高，在一定程度上增加了生产季铵化合物的能耗。
发明内容
为了降低季铵化合物的生产能耗，本申请提供一种季铵盐制备方法及用季铵盐制备季铵碱的方法。
第一方面，本申请提供一种季铵盐制备方法，采用如下的技术方案：
一种季铵盐制备方法，包括以下步骤：
S1叔胺化：以伯醇与仲胺为反应原料，密封状态下，在叔胺化催化剂的催化作用下加热至140-180℃脱水反应60-240min，纯化，制得叔胺；
S2季铵化：将叔胺溶解至有机溶剂中，加入卤代烷，加热回流反应，回收产物，制得季铵盐；
所述叔胺化催化剂包括以下重量份的组分：铂0.02-0.4份，铈0.5-2份，分子筛100份；所述伯醇的结构式为ROH；所述仲胺的结构式为R1R2NH；所述卤代烷的结构式为R3X；式中R、R1、R2、R3均为烷基，X为卤素。
通过采用上述技术方案，用伯醇与仲胺进行叔胺化反应制成叔胺，叔胺再与卤代烷反应制得季铵盐。在叔胺化过程中，用含铂、铈和分子筛的叔胺化催化剂，铂具有催化伯醇与仲胺发生化学反应的作用，将铂分散在高比表面积的分子筛表面和微孔孔道中，铈离子可防止铂聚集，而加入铈有助于铂均匀分散在分子筛中，再随分子筛分散在伯醇与仲胺中，有利于更好地发挥铂的催化作用，提高催化活性，有利于降低反应温度，有利于缩短反应时间，有助于降低能耗。本申请通过使用含铂、铈和分子筛的叔胺化催化剂，铂、铈、分子筛，这三种物质共同作用，提高了催化活性，有利于降低反应温度，缩短反应时间，降低了生产季铵化合物的能耗。
优选的，所述伯醇与仲胺的物质的量之比为1：1，所述叔胺与卤代烷的物质的量之比为1：(1-1.05)。更优的，所述叔胺化催化剂包括以下重量份的组分：铂0.2-0.4份，铈1.5-2份，分子筛100份。更优的，所述叔胺与卤代烷的物质的量之比为1：(1.02-1.05)
通过采用上述技术方案，伯醇与仲胺的物质的量之比为1：1，有利于减少叔胺中的杂质，提高产品品质；在季铵化反应中适当提高卤代烷烃的用量，有助于提高叔胺的转化率，有助于提高季铵化反应的收率。
优选的，所述步骤S1叔胺化催化剂的用量为铂与仲胺的物质的量之比为(0.002-0.008)：100。
通过采用上述技术方案，通过使用高比表面积的分子筛，同时加入一定量的铈，可显著减少贵金属铂的用量，有助于降低季铵化合物的生产成本。
优选的，所述分子筛为MCM-41分子筛，所述MCM-41分子筛的比表面积大于800㎡/g。
通过采用上述技术方案，使用MCM-41分子筛，MCM-41分子筛为介孔分子筛，孔径为2-5nm，有利于伯醇与仲胺快速进入分子筛孔道中，有利于铂更好地发挥催化作用，有利于提高反应速率，有利于缩短反应时间；使用高比表面积的MCM-41分子筛，有利于铂更好地分散在反应体系中，有利于更好地发挥催化作用，有利于提高反应收率。
优选的，所述叔胺化催化剂的制备方法包括以下步骤：取铂前驱体和铈前驱体，加1-1.1倍分子筛重量的水溶解，再加入分子筛，混合均匀，于450-550℃焙烧120-240min，制得叔胺化催化剂。
通过采用上述技术方案，将铂与铈的可溶盐溶解在水中，再加入分子筛，溶解在水中的铂离子与铈离子随水分进入分子筛孔道中，再通过焙烧，脱除水分和前驱体的阴离子，有利于铂与铈均匀分散在分子筛孔道中；MCM-41分子筛孔容约为0.8ml/g，MCM-41分子筛内部孔道能储存约0.8分子筛重量的水，分子筛颗粒之间能吸附约0.2-0.3倍分子筛重量的水，用1-1.1倍分子筛重量的水溶解铂前驱体和铈前驱体，接近于将铂与铈等体积浸渍在分子筛中，有利于铂与铈离子均匀分散在分子筛中，有助于改善催化效果，有助于提高反应收率。
优选的，所述铂前驱体为氯铂酸，所述铈前驱体为氯化铈。
通过采用上述技术方案，使用氯铂酸和氯化铈，经过焙烧，氯离子被脱除，铂以铂单质和氧化铂的形式存储在分子筛孔道中，铈以氧化铈的形式储存在分子筛孔道中，铈离子可防止铂发生聚集现象，有利于保持催化活性，有利于叔胺化催化剂的回收利用。
优选的，所述步骤S1在氢气氛围下进行，所述步骤S1加热前的初始绝对压力为0.05-0.15MPa。
通过采用上述技术方案，在氢气氛围下进行叔胺化反应，且选用合适的初始压力条件，有利于提高叔胺化反应的反应收率，有助于降低成本。
优选的，所述有机溶剂为乙腈或乙腈与乙酸乙酯组成的混合物。更优的，有机溶剂用量为2-5倍叔胺重量。更优的，乙腈与乙酸乙酯的体积比为(0.5-2)：1。
通过采用上述技术方案，当季铵化反应速率较慢时，选用乙腈作反应溶剂，乙腈同时与卤代烷和叔胺均具有良好的相容性，有助于提高季铵化反应的反应速率，有助于提高季铵化反应的反应收率，有助于降低生产季铵化合物的生产成本。当季铵化反应较快时，选用乙腈与乙酸乙酯组成的混合物为反应溶剂，乙酸乙酯可适当降低反应速率，有助于控制季铵化的反应速率，有助于减少杂质。
优选的，所述R为甲基、乙基、丙基或丁基；所述R1为甲基、乙基、丙基或丁基；所述R2为甲基、乙基、丙基、丁基或1-金刚烷基；所述R3为甲基、乙基、丙基、丁基或苄基。更优的，X为氯或溴。更优的，所述R1为乙基、丙基或丁基。
通过采用上述技术方案，使用本申请公开的方法可生产多种季铵化合物，本申请公开的制备方法适用范围较广。
第二方面，本申请提供一种用季铵盐制备季铵碱的方法，采用如下的技术方案：
一种用季铵盐制备季铵碱的方法，包括以下步骤：取上述的季铵盐制备方法制得的季铵盐，加水配制成季铵盐水溶液，经过电解，季铵阳离子与阴极产生的氢氧根离子结合，制得季铵碱。
通过采用上述技术方案，使用本申请公开的方法制备的季铵盐为原料，通过电解，可制成季铵碱，有助于降低能耗。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请在叔胺化反应步骤中用含铂、铈和分子筛的叔胺化催化剂，铂、铈、分子筛，这三种物质共同作用，有助于提高催化活性，有助于降低反应温度，缩短反应时间，有助于降低能耗；
2.本申请选用高比表面积的介孔MCM-41分子筛，有助于提高催化效果，提高叔胺化反应的反应收率，有助于降低成本；
3.本申请叔胺化反应在氢气氛围下进行，并在合适的初始压力条件下进行，有助于提高反应收率；季铵化反应步骤中选用乙腈作反应溶剂，有助于提高步骤S2的反应收率。
附图说明
图1为本申请所用电解槽结构示意图。
附图标记：1、阳极室；2、过渡室；3、原料室；4、阴极室；5、阳极板；6、阴极板；7、第一阳离子膜；8、阴离子膜；9、第二阳离子膜。
具体实施方式
发明人在实践中发现，生产季铵盐、季铵碱等季铵化合物，需要先生产叔胺，而叔胺的生产一般用伯醇与仲胺进行叔胺化反应，通常情况下叔胺化反应的反应温度较高，一般为160-230℃；当不使用含贵金属的催化剂时，叔胺化反应的反应温度一般超过200℃；且叔胺化反应的反应时间较长，一般超过8h，有的甚至超过15h，在长期生产过程中，能耗较高。基于上述技术背景，本申请提出一种可降低季铵化合物的生产能耗的技术方案，具体通过以下具体实施方式说明。
本申请使用的叔胺化催化剂可回收多次循环利用，叔胺化反应完成后，通过降温，叔胺液化形成液体，通过过滤可脱除叔胺中的叔胺化催化剂，再通过干燥和焙烧可脱除叔胺化催化剂中的叔胺、伯醇、仲胺等杂质，可循环使用。叔胺化催化剂回收的焙烧温度可以是400-600℃。使用本申请公开的叔胺化催化剂，在回收的焙烧过程中，由于铈离子与分子筛共同作用，有助于避免铂发生聚集现象，回收后的催化剂保持良好的催化活性，有助于叔胺化催化剂的多次回收循环利用，有助于降低成本。
步骤S1在反应釜中进行，室温下物料为液相或固相时，加热升温前，用真空泵将反应釜内抽成真空状态，绝对压力不高于0.005MPa，然后通入氢气使釜内绝对压力为0.05-0.15MPa，然后密封后再加热升温进行叔胺化反应。当仲胺为二甲胺时，需使用二甲胺水溶液为原料，制备的叔胺与季铵盐均以水溶液形式存在。伯醇与仲胺制备叔胺的反应一般在氢气氛围下进行，本申请叔胺化反应温度较低，氢气产生分压较低，本申请还具有安全性高的优点。
季铵化反应的反应时间可根据经验，由反应的难易程度调节反应时间，当叔胺中烷基的碳链较短时，反应速率快，反应时间短；当叔胺中烷基碳链较长时，反应速率慢，反应时间长。一般控制季铵化反应转化率超过90％为止，季铵化反应过程中可跟踪季铵化反应的转化率，卤代烷中的卤素离子不能游离出来，而季铵盐中的卤素离子可游离出来，滴定物料中游离态的卤素离子含量，根据物料中游离态卤素离子含量可计算反应转化率。
以下实施例中MCM-41分子筛为卓然环保科技(大连)有限公司提供，比表面积857㎡/g，孔径3.5nm，孔容大于0.8ml/g。MCM-41分子筛需烘干后再使用。
制备季铵碱的实施例中水为去离子水，电导率不大于25μs/cm。电解过程电源为直流电源。电解过程中原料室中季铵盐的质量浓度不大于14％，优选为10-14％。在电解过程中，用硝酸银滴定原料室中卤素离子浓度，通过换算测得季铵盐浓度，跟踪电解过程原料室中季铵盐浓度；根据原料室中季铵盐的浓度变化情况，电解过程向原料室中补加40％左右的季铵盐水溶液使原料室中季铵盐质量浓度保持在10-14％。
以下结合附图对本申请作进一步详细说明。
制备例
制备例1：叔胺化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
按铂：铈：分子筛＝0.2：2：100的质量比例称取氯铂酸和氯化铈，加500g水溶解，再加入500g的HY分子筛(比表面积742㎡/g，然环保科技(大连)有限公司)，混合均匀，烘干，于500℃焙烧120min，制得叔胺化催化剂。
制备例2
制备例2与制备例1的区别在于，制备例2未加入氯化铈，其它均与制备例1保持一致。
制备例3
制备例3与制备例1的区别在于，制备例3未加入氯铂酸，其它均与制备例1保持一致。
制备例4
制备例4与制备例1的区别在于，制备例4用等质量的γ-氧化铝(xz-L290，淄博同心材料有限公司)代替HY分子筛，其它均与制备例1保持一致。
制备例5
制备例5与制备例1的区别在于，制备例5用等质量的MCM-41分子筛代替HY分子筛，其它均与制备例1保持一致。
制备例6
制备例6与制备例5的区别在于，制备例6中铂：铈：分子筛的质量比为0.4：1.5：100，其它均与制备例5保持一致。
制备例7
制备例7与制备例5的区别在于，制备例7中铂：铈：分子筛的质量比为0.02：0.5：100，其它均与制备例5保持一致。
实施例
实施例1：季铵盐制备方法，包括以下步骤：
S1叔胺化：取74g正丁醇，加入1290g二正丁胺，混合均匀，加入49.8g制备例1制得的叔胺化催化剂，转入高温高压反应釜，抽真空至绝对压力0.005MPa，通氢气至绝对压力为0.1MPa，密封，以200转/分钟的转速搅拌，加热至160℃反应150min，正丁醇与二正丁胺反应生成三正丁胺，降温，分层，取上层液相物质，蒸馏脱除乙醇和二丁胺等低沸点组分，制得叔胺。
S2季铵化：取1112.1g步骤S1制得的三正丁胺，加入3000mL乙腈，混合均匀，加入822.5正溴丁烷，加热至回流反应50h，三正丁胺与溴丁烷反应生成四正丁基溴化铵，反应完成后浓缩至干，乙腈可回收利用，向固体物质中加入1000g乙酸乙酯，搅拌均匀，过滤，将滤饼烘干，制得季铵盐。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，实施例2用等质量的制备例5制得的叔胺化催化剂代替制备例1制得的叔胺化催化剂，其它均与实施例1保持一致。
实施例3
实施例3与实施例2的区别在于，实施例3的步骤S2中溴丁烷与三正丁胺的摩尔比从1：1提高至1.05：1，其它均与实施例2保持一致。
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于，实施例4用等物质的量的乙醇代替正丁醇，用等物质的量的二乙胺代替二正丁胺，步骤S1完成后过滤脱除叔胺化催化剂，用氢氧化钾干燥液体物料后蒸馏，收集三乙胺；步骤S2取等物质的量的三乙胺，用等物质的量的溴乙烷代替溴丁烷，用2500mL的乙腈与乙酸乙酯(体积比1：1)的复合溶剂做反应溶剂，步骤S2回流反应12h，制得四乙基溴化铵，其它均与实施例3保持一致。
实施例5
实施例5与实施例4的区别在于，实施例5用等物质的量的氯化苄代替溴乙烷，制备苄基三乙基氯化铵，其它均与实施例4保持一致。
实施例6
实施例6与实施例3的区别在于，实施例6用制备例7制得的叔胺化催化剂，其它均与实施例3保持一致。
实施例7
实施例7与实施例3的区别在于，实施例7用制备例6制得的叔胺化催化剂，其它均与实施例3保持一致。
实施例8
实施例8与实施例3的区别在于，实施例8用回收的叔胺化催化剂，其它均与实施例3保持一致。回收叔胺化催化剂的方法包括如下步骤：收集实施例2与实施例3的步骤S1中的水相，过滤，滤饼用乙醇淋洗，将滤饼烘干，于500℃焙烧2h，完成叔胺化催化剂的再生回收。
实施例9：季铵碱制备方法：使用电解槽进行电解，如图1所示，电解槽包括处于同一高度的依次相邻的阳极室1、过渡室2、原料室3和阴极室4；阳极室1中安装有阳极板5，阴极室4中安装有阴极板6，阳极板5与阴极板6通过电源连接；阳极室1与过渡室2之间通过第一阳离子膜7连通，过渡室2与原料室3之间通过阴离子膜8连通，原料室3与阴极室4之间通过第二阳离子膜9连通；阳极板5为钛基板涂析氧涂层，阴极板6为镍，阳离子膜为杜邦阳离子膜，阴离子膜为旭硝子阴离子膜。包括以下步骤：
取按实施例3相同的方法制得的四正丁基溴化铵，加水配置成40％的四丁基溴化铵水溶液。阳极室1、过渡室2和阴极室4中均加有水，将四丁基溴化铵水溶液加入原料室3中，控制原料室3中四丁基溴化铵水溶液的初始质量浓度为14％，电解过程为10-14％，电解电压为6V，四丁基铵阳离子与电解槽阴极室4产生的氢氧根离子结合形成四丁基氢氧化铵，电解过程中阳极室1、过渡室2、原料室3和阴极室4的物料均分别用循环泵打循环，阳极室1、过渡室2、阴极室4中物料的循环流量均为120ml/min，原料室3物料的循环流量为160ml/min。根据原料室3中四丁基溴化铵的浓度变化情况，电解过程向原料室3中补加40％四丁基溴化铵水溶液使原料室3中四丁基溴化铵质量浓度保持在10-14％。电解24h，制得2kg质量浓度为18.6％的四丁基氢氧化铵水溶液。
对比例
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1使用制备例3制得的叔胺化催化剂，其它均与实施例1保持一致。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2使用制备例4制得的叔胺化催化剂，其它均与实施例1保持一致。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，对比例3使用制备例2制得的叔胺化催化剂，其它均与实施例1保持一致。
性能检测
1、叔胺纯度检测：参照GB/T23961-2009《低碳脂肪胺含量的测定气相色谱法》，测定步骤S1制得的叔胺纯度，实验结果见表1。
2、叔胺化步骤收率计算：步骤S1完成后，称量叔胺重量，以仲胺为基准计算叔胺化收率，实验结果见表1。
3、季铵化步骤收率计算：步骤S2完成后，称量季铵盐重量，以叔胺为基准计算季铵化收率，实验结果见表1。
表1不同工艺制得的产品纯度与收率对比表
对比例1的叔胺化催化剂中不加贵金属铂，只加分子筛和铈，叔胺化收率低。对比例2的叔胺化催化剂中不加入分子筛，用氧化铝作载体，叔胺化收率低。对比例3不加入铈，叔胺化收率不高。对比实施例1与对比例1-3的实验结果，可以看出，在制备四丁基溴化铵的过程中，叔胺化步骤中用含铂、铈与分子筛的叔胺化催化剂，叔胺化收率高，提高了季铵化合物的收率；相比于现有的季铵化合物生产工艺，本申请降低了叔胺化步骤的反应温度，缩短了反应时间，降低了能耗，降低了季铵化合物的生产成本。
对比实施例1与实施例2的实验结果，实施例2用MCM-41分子筛代替HY分子筛，收率更高，有助于降低成本，有助于提高产品市场竞争力。对比实施例2与实施例3的实验结果，实施例3适当增大了卤代烷用量，季铵化步骤收率提高。实施例3与实施例4用本申请公开的工艺制备四乙基溴化铵和苄基三乙基氯化铵，具有较高的反应收率。实施例6-7用不同配比的叔胺化催化剂，实施例6的叔胺化催化剂中铂含量较低，收率较低；实施例7的叔胺化催化剂中各组分含量合适，反应收率较高。
本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
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