抗菌抗病毒防护材料及其制备方法
阅读说明：本技术 抗菌抗病毒防护材料及其制备方法 (Antibacterial and antiviral protective material and preparation method thereof ) 是由 夏良君 周思婕 付专 张春华 宫钧耀 朱娜 刘欣 徐卫林 于 2021-07-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种抗菌抗病毒防护材料及其制备方法。该抗菌抗病毒防护材料的制备方法,首先对织物进行前处理,然后将织物依次浸渍铜源溶液、碱性溶液和还原溶液；最后再将织物置于溶剂中进行原位反应生成纳米氧化亚铜,反应温度为100℃～300℃,反应时间为5s～1800s。通过上述方式,在高温环境下进行原位合成反应,使得织物上的溶剂在原位合成的溶剂中气化,产生瞬时高压,几秒内即可完成纳米氧化亚铜的合成,降温时,得到的纳米氧化亚铜颗粒固定在前处理形成在纤维表面的凹槽中,显著提高了纳米氧化亚铜颗粒与织物的结合牢度,保证了织物的长效抗菌抗病毒性能。(The invention provides an antibacterial and antiviral protective material and a preparation method thereof. The preparation method of the antibacterial and antiviral protective material comprises the steps of firstly pretreating a fabric, and then sequentially dipping the fabric into a copper source solution, an alkaline solution and a reducing solution; finally, the fabric is placed in a solvent to carry out in-situ reaction to generate the nano cuprous oxide, the reaction temperature is 100-300 ℃, and the reaction time is 5-1800 s. By the mode, the in-situ synthesis reaction is carried out in a high-temperature environment, so that the solvent on the fabric is gasified in the solvent of the in-situ synthesis to generate instantaneous high pressure, the synthesis of the nano cuprous oxide can be completed within a few seconds, and the obtained nano cuprous oxide particles are fixed in the grooves formed on the surface of the fiber in the pretreatment process during cooling, so that the bonding fastness of the nano cuprous oxide particles and the fabric is remarkably improved, and the long-acting antibacterial and antiviral performance of the fabric is ensured.)
技术领域
本发明涉及抗菌抗病毒材料技术领域，尤其涉及一种在织物上原位合成纳米氧化亚铜的抗菌抗病毒防护材料及其制备方法。
背景技术
一般纺织品的纤维本身不具有抗菌能力，在一定条件下会给细菌提供生存和繁殖的环境，威胁人类健康。当今社会极端环境、环境污染等生态大环境严重恶化，密闭空间等特殊生存微环境导致人们对功能防护纺织品迫切需求。现有技术中，解决纤维抗菌问题的主要方法是利用具有抗菌作用的纳米粒子与聚合物基体进行复合改性，制备具有抗菌作用的改性纤维，通过纤维在使用过程中逐步释放抗菌成分，达到抗菌的目的。
相较于纳米银系抗菌剂，铜系抗菌材料具有原料成本较低的优势。现有技术中，织物表面合成氧化亚铜的方式目前采用的一般都是改性或者接枝活性官能团，然后表面合成功能性纳米粒子。但是，现有技术存在负载量低、反应时间长、生产成本高、功能性纳米粒子与织物的结合牢度差、耐洗性差等缺陷，难以满足目前市场的广泛需求。
公开号为CN103167798 A的专利提供了一种抗微生物和抗病毒组合物。该抗微生物和抗病毒组合物含有BET比表面积为5-100m2/g的氧化亚铜颗粒和具有醛基的糖，其中具有醛基的糖的含量基于100质量份的氧化亚铜颗粒计算为0.5至10质量份。该组合物通过添加适量的具有醛基的糖以抑制氧化亚铜氧化，以保持良好的抗微生物和抗病毒性质。
公开号为CN105311668 A的专利提供了一种细菌纤维素复合氧化亚铜抗菌敷料及其制备方法，细菌纤维素复合氧化亚铜抗菌敷料是在细菌纤维素水凝胶膜的三维多孔网络结构中附着氧化亚铜颗粒；氧化亚铜颗粒为八面体晶型，所述抗菌敷料是通过将含有葡萄糖溶液的细菌纤维素水凝胶膜浸泡在NaOH水溶液和铜离子水溶液的混合溶液中，加热加压反应得到的。
但是，采用在织物/纤维上负载氧化亚铜颗粒赋予织物抗菌性能，存在负载量有限、结合牢度差的问题；在织物表面合成功能性粒子的方法存在反应时间长、反应过程复杂、生产成本高的问题。
有鉴于此，有必要设计一种改进的包含有纳米氧化亚铜的抗菌抗病毒防护材料及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种合成方法简单、且能够快速在织物上原位合成纳米氧化亚铜的抗菌抗病毒防护材料的制备方法，并且得到的抗菌抗病毒防护材料中的纳米氧化亚铜与织物的结合牢度高、耐洗性良好，具有长效抗菌抗病毒性能，满足市场的广泛需求。
为实现上述目的，本发明提供了一种抗菌抗病毒防护材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.织物前处理
将织物置于前处理溶液中浸轧；其中，所述前处理溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠和尿素的混合溶液、生物酶溶液、N-甲基吗啉-N-氧化物溶液、壳聚糖溶液或者等离子体溶液；
S2.前处理织物浸渍前驱体溶液
将前处理后的织物依次浸渍碱性溶液、铜源溶液和还原溶液，浸渍时间为5s～360s；其中，所述铜源溶液中溶质的质量分数为0.1％～20％；所述碱性溶液中溶质的质量分数为0.1％～20％；所述还原溶液中溶质的质量分数为0.1％～20％；
S3.织物原位合成氧化亚铜
将浸渍前驱体溶液后的织物置于溶剂中进行反应原位生成氧化亚铜，反应温度为100℃～300℃，反应时间为5s～1800s；
所述溶剂为乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、硅油、植物油、动物油。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述铜源溶液为醋酸铜溶液、硝酸铜溶液、硫酸铜溶液或者氯化铜溶液；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸铵溶液或者氨水溶液；所述还原溶液为败坏血酸溶液、葡萄糖溶液、一缩二乙二醇或者丙三醇溶液。
作为本发明的进一步改进，所述硅油为甲基硅油、乙基硅油、乙基含氢硅油、苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油或者含氟硅油。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述前处理溶液中溶质的质量分数为0.1％～20％；或者，在步骤S1中，浸渍温度为-12℃～80℃，浸轧后织物的带液率为10％～160％，所述浸轧方式为一浸一轧或二浸二轧或三浸三轧。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述浸轧方式为一浸一轧或二浸二轧或三浸三轧；浸渍温度为10℃～80℃，浸轧后织物的带液率为10％～160％。
作为本发明的进一步改进，还包括后处理步骤，将步骤S3得到的织物进行洗涤以除去溶剂。
为实现上述目的，本发明还提供了一种抗菌抗病毒防护材料，该抗菌抗病毒防护材料为经纳米氧化亚铜改性的织物；所述纳米氧化亚铜经前驱体溶液原位反应生成，且均匀分布于所述抗菌抗病毒防护材料的纤维的内部和外部，所述纳米氧化亚铜的粒径为50nm-600nm。
作为本发明的进一步改进，所述纳米氧化亚铜的晶型为立方体型、八面体型、菱形十二面体型、十八面体型、二十六面体型中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述织物具有杀菌杀病毒性能；所述抗菌抗病毒防护材料应用于制备口罩、防毒面具、防护服、空气净化器或者空气滤芯。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过选用合适的前处理溶液对织物进行微溶解前处理，使得纤维表面形成凹槽，为后续原位合成反应提供若干个反应空间；即，为后续纳米氧化亚铜粒子提供生长位置；然后将织物依次浸渍铜源溶液、碱性溶液和还原溶液；然后再将织物置于溶剂中进行反应生成氧化亚铜，反应温度为100℃～300℃，反应时间为5s～1800s；该原位合成过程中，基于在前面的浸轧步骤中控制浸轧后织物的带液率为10％～160％，使得织物上带有溶剂，在高温环境下(100℃～300℃)进行原位合成反应时，织物上的溶剂在原位合成的溶剂中气化，产生瞬时高压，几秒内即可完成纳米氧化亚铜的合成，降温时，得到的纳米氧化亚铜颗粒固定在前处理形成在纤维表面的凹槽中，显著提高了纳米氧化亚铜颗粒与织物的结合牢度，保证了织物的长效抗菌抗病毒性能。
(2)本发明制备的抗菌抗病毒防护材料的抗菌性能优异：对细菌和病毒的杀伤率高达99％，可用于口罩、防护服、面罩、空气净化方面等抗菌材料领域。
(3)本发明的抗菌抗病毒防护材料的制备方法，首先通过预处理在纤维表面形成反应空间，然后将反应材料浸渍在织物上，然后在高温溶剂中进行原位合成反应，快速简便的合成氧化亚铜纳米粒子，降温时纳米粒子牢度固定在纤维上，该制备方法操作简单，使用范围广，降低了生产成本，具有较高的应用价值。
(4)本发明的制备方法，可以通过调控温度以在织物上合成不同晶型的氧化亚铜纳米粒子，以满足不同需要，适用范围广。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的抗菌抗病毒防护材料的电镜图，标尺为10um。
图2为本发明的实施例1制备的抗菌抗病毒防护材料的电镜图，标尺为1um。
图3为本发明的实施例1制备的抗菌抗病毒防护材料的电镜图，标尺为1um。
图4为本发明的实施例1制备的抗菌抗病毒防护材料的能谱分析图。
图5为本发明的实施例1制备的抗菌抗病毒防护材料的元素分布图。
图6为本发明的实施例1制备的抗菌抗病毒防护材料的抗菌测试结果图。
图7为本发明的实施例13制备的抗菌抗病毒防护材料的电镜图，标尺为1um。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种抗菌抗病毒防护材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.织物前处理
将织物置于前处理溶液中浸轧；其中，所述前处理溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠和尿素的混合溶液、生物酶溶液、N-甲基吗啉-N-氧化物溶液、壳聚糖溶液或者等离子体溶液；
S2.前处理织物浸渍前驱体溶液
将前处理后的织物依次浸渍碱性溶液、铜源溶液和还原溶液，浸渍时间为5s～360s；其中，所述铜源溶液中溶质的质量分数为0.1％～20％；所述碱性溶液中溶质的质量分数为0.1％～20％；所述还原溶液中溶质的质量分数为0.1％～20％；
S3.织物原位合成氧化亚铜
将浸渍前驱体溶液后的织物置于溶剂中进行反应原位生成氧化亚铜，反应温度为100℃～300℃，反应时间为5s～1800s；
所述溶剂为乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、硅油、植物油、动物油。所述硅油为甲基硅油、乙基硅油、乙基含氢硅油、苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油或者含氟硅油。
在步骤S1中，所述前处理溶液中溶质的质量分数为0.1％～20％；浸渍温度为-12℃～80℃，浸轧后织物的带液率为10％～160％，所述浸轧方式为一浸一轧或二浸二轧或三浸三轧。
在步骤S2中，所述铜源溶液为醋酸铜溶液、硝酸铜溶液、硫酸铜溶液或者氯化铜溶液；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸铵溶液或者氨水溶液；所述还原溶液为败坏血酸溶液、葡萄糖溶液、一缩二乙二醇或者丙三醇溶液。
所述浸轧方式为一浸一轧或二浸二轧或三浸三轧；浸渍温度为10℃～80℃，浸轧后织物的带液率为10％～160％。
应当理解，该制备方法还可以包括后处理步骤，将步骤S3得到的织物进行洗涤以除去溶剂。
需要说明的是，所述织物为机织物、针织物或者无纺布；所述织物由天然纤维或者合成纤维中的一种或多种织造而成；所述天然纤维为棉纤维、麻纤维、蚕丝纤维、羊毛纤维、木棉纤维或者灯心草纤维；所述合成纤维为涤纶纤维、锦纶纤维、腈纶纤维、维纶纤维、丙纶纤维或者氯纶纤维。
所述织造方式包括纺纱、机织、针织、熔喷或者针刺。
下面结合实施例及对比例对本发明提供的抗菌抗病毒防护材料的制备方法进行说明。
实施例1
本实施例提供了一种抗菌抗病毒防护材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.织物前处理
将丙纶织物置于质量分数为7％的氢氧化钠溶液中浸轧；其中，浸渍时间为5s，浸渍温度为25℃，浸轧后织物的带液率为120％，所述的浸轧为一浸一轧或二浸二轧或三浸三轧；
S2.前处理织物浸渍前驱体溶液
将前处理后的丙纶织物依次浸渍质量分数为7％的氢氧化钠碱性溶液60s、质量分数为4％的硫酸铜溶液30s和质量分数为4％的葡萄糖还原溶液300s；
S3.织物原位合成氧化亚铜
将浸渍前驱体溶液后的织物置于温度为150℃的二甲基硅油溶剂中进行反应原位生成氧化亚铜，反应时间为15s；即，得到包含有纳米氧化亚铜颗粒的抗菌抗病毒防护材料。
对实施例1制备的抗菌抗病毒防护材料进行扫描电镜表征，结果如图1-3所示。由图1-3可以看出，在纤维表面均匀负载了大量纳米粒子，表明本发明提供的制备方法能够将纳米粒子原位合成并均匀地负载于纤维表面。
对实施例1制备的抗菌抗病毒防护材料进行EDS能谱分析，结果如图4所示，可见抗菌抗病毒防护材料上含有16wt％的氧原子，11.6wt％的铜原子，表明丙纶织物表面已经成功原位合成Cu2O。图5为其元素分布图，可见，Cu元素分布很均匀，进一步说明Cu2O分布很均匀。
参照GN/T 20944-2008对所述抗菌抗病毒防护材料水洗30次后，参照标准ISO18184:2014(E)对其进行抗菌测试，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率高达99.9％。
实施例2～4及对比例1
实施例2～4分别提供了一种抗菌抗病毒防护材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S1浸轧处理后织物的带液率，各实施例对应的制备参数如表1所示。实施例2～4及对比例1的其余步骤均与实施例1基本一致，在此不再赘述。
表1实施例2～4及对比例1的步骤S1的浸轧处理后织物的带液率及制备的抗菌抗病毒防护材料的测试结果
比较实施例1-4可知，随着浸轧处理后织物的带液率的增加，纳米氧化亚铜的负载量呈现先增加后减小的趋势，在带液率为120％时，纳米氧化亚铜的负载量最大。
实验发现，当浸轧处理后织物的带液率小于10％时，不利于反应溶液的负载，因此氧化亚铜的生成负载量较小。
当浸轧处理后织物的带液率大于120％时，由于负载的反应溶液过大，也不利于氧化亚铜的成长。
实施例5～8
实施例5～8分别提供了一种抗菌抗病毒防护材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S1中前处理溶液中溶质的质量分数，各实施例对应的前处理溶液中溶质的质量分数如表2所示。实施例5～8的其余步骤均与实施例1基本一致，在此不再赘述。
表2实施例5～8的工艺参数及制备的抗菌抗病毒防护材料的测试结果
实验发现，当前处理溶液中溶质的质量分数小于0.1％时，织物上带有的碱性溶液太少，经后续反应后不足以在织物上形成明显的抗菌抗病毒的效果。
当前处理溶液中溶质的质量分数大于20％时，经过硫酸铜溶液反应后，织物表层负载量太大，负载反应沉淀容易从织物表层脱落，经后续反应后不足以在织物上形成明显的抗菌抗病毒的效果。
实施例9～12
实施例9～12分别提供了一种抗菌抗病毒防护材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S3中原位合成反应的反应温度和步骤S2中铜源溶液、碱性溶液、还原溶液的质量分数，具体如表3所示。实施例9～12的其余步骤均与实施例1基本一致，在此不再赘述。
表2实施例9～12的工艺参数
实验发现，反应溶液浓度越高，温度越高生成的氧化亚铜纳米粒子的形状越接近球形。
需要说明的是，所述溶剂还可以为乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、硅油、植物油、动物油。所述硅油为甲基硅油、乙基硅油、乙基含氢硅油、苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油或者含氟硅油。
所述铜源溶液为醋酸铜溶液、硝酸铜溶液、硫酸铜溶液或者氯化铜溶液；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸铵溶液或者氨水溶液；所述还原溶液为败坏血酸溶液、葡萄糖溶液、一缩二乙二醇或者丙三醇溶液。
实施例13
本实施例提供了一种抗菌抗病毒防护材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.织物前处理
将棉织物置于质量分数为7％氢氧化钠和12％的尿素混合溶液中浸泡后浸轧；其中，浸渍时间为2h，浸轧时间为15s，浸渍温度为-12℃，浸轧温度为25℃，浸轧后织物的带液率为150％，所述的浸轧为一浸一轧或二浸二轧或三浸三轧；
S2.前处理织物浸渍前驱体溶液
将前处理后的棉织物依次浸渍质量分数为7％的氢氧化钠碱性溶液5s、质量分数为4％的硫酸铜铜源溶液15s和质量分数为6％的葡萄糖还原溶液300s；
S3.织物原位合成氧化亚铜
将浸渍前驱体溶液后的织物置于温度为200℃的二甲基硅油溶剂中进行反应原位生成氧化亚铜，反应时间为20s；即，得到包含有纳米氧化亚铜颗粒的抗菌抗病毒防护材料。
对实施例13制备的抗菌抗病毒防护材料进行扫描电镜表征，结果如图7所示。由图7可以看出，在纤维表面均匀负载了大量纳米粒子，表明本发明提供的制备方法能够快速将纳米粒子原位合成并均匀地负载于纤维表面。
综上所述，本发明提供的抗菌抗病毒防护材料的制备方法，通过选用合适的前处理溶液对织物进行微溶解前处理，使得纤维表面形成凹槽，为后续原位合成反应提供若干个反应空间；即，为后续纳米氧化亚铜粒子提供生长位置；然后将织物依次浸渍铜源溶液、碱性溶液和还原溶液；然后再将织物置于溶剂中进行反应生成纳米氧化亚铜，反应温度为100℃～300℃，反应时间为5s～1800s；该原位合成过程中，基于在前面的浸轧步骤中控制浸轧后织物的带液率为10％～160％，使得织物上带有溶剂，在高温环境下(100℃～300℃)进行原位合成反应时，织物上的溶剂在原位合成的溶剂中气化，产生瞬时高压，几秒内即可完成纳米氧化亚铜的合成，降温时，得到的纳米氧化亚铜颗粒固定在前处理形成在纤维表面的凹槽中，显著提高了纳米氧化亚铜颗粒与织物的结合牢度，保证了织物的长效抗菌抗病毒性能，且制备方法操作简单，使用范围广，降低了生产成本，具有较高的应用价值。
该抗菌抗病毒防护材料可用于口罩、防护服、面罩、空气净化方面等抗菌材料领域。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。