一种碳纤维编织布生长氧化铜纳米线复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种碳纤维编织布生长氧化铜纳米线复合材料及其制备方法 (Copper oxide nanowire composite material grown on carbon fiber woven cloth and preparation method thereof ) 是由 贾晓华 肖青峰 杨进 宋浩杰 李永 王思哲 于 2020-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳纤维编织布生长氧化铜纳米线复合材料及其制备方法,制备方法包括以下步骤：步骤1：配制电镀液；步骤2：配制过硫酸铵-氢氧化钠混合溶液；步骤3：碳纤维编织布预处理；步骤4：对预处理过的碳纤维编织布进行电镀处理；步骤5：将镀铜的碳纤维编织布在过硫酸铵-氢氧化钠混合溶液中浸泡；步骤6：将表面生长氢氧化铜纳米线的碳纤维编织布进行加热分解处理,即得到复合材料。制备方法重复性强,制备工艺简单方便,制备周期短；制备的复合材料形貌均匀尺度可控,利用形貌可控的线状氧化铜修饰碳纤维,氧化铜与碳纤维之间结合力强,进而有效的改善碳纤维与聚合物基的界面结合,进而提高复合材料的摩擦及力学性能。(The invention discloses a copper oxide nanowire composite material grown on carbon fiber woven cloth and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: step 1: preparing electroplating solution; step 2: preparing ammonium persulfate-sodium hydroxide mixed solution; and step 3: pretreating carbon fiber woven cloth; and 4, step 4: electroplating the pretreated carbon fiber woven cloth; and 5: soaking the copper-plated carbon fiber woven cloth in an ammonium persulfate-sodium hydroxide mixed solution; step 6: and (3) heating and decomposing the carbon fiber woven cloth with the copper hydroxide nanowires growing on the surface to obtain the composite material. The preparation method has strong repeatability, simple and convenient preparation process and short preparation period; the prepared composite material is uniform in appearance and controllable in size, the carbon fiber is modified by the linear copper oxide with controllable appearance, and the bonding force between the copper oxide and the carbon fiber is strong, so that the interface bonding between the carbon fiber and a polymer base is effectively improved, and the friction and mechanical properties of the composite material are improved.)
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备领域，具体涉及一种碳纤维编织布生长氧化铜纳米线复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纤维作为一种高性能纤维，具有高比强度、高模量、热膨胀系数小和摩擦系数低等优良性能，是近年来应用最广泛的增强材料之一。然而碳纤维的表面是非极性的，由高度结晶的石墨化基面组成，表面缺少官能基团，因此碳纤维有聚合物之间的界面结合较差需要对碳纤维进行表面修饰才能达到理想的增强作用。铜和氧化铜复合材料作为抗磨添加剂在摩擦领域已经被广泛的认可，铜和氧化铜可以在摩擦副之间形成转移膜，吸收了施加在基体上的剪切力从而减少了磨损。复合纳米结构材料往往可以具有各单组分材料的特性，不仅能在性能上进行互补，而且还能衍生出新的协同功能。因此，构建氧化铜纳米线修饰碳纤维有望在碳纤维增强聚合物基复合材料的摩擦及力学性能领域得到广泛的应用。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种碳纤维编织布生长氧化铜纳米线复合材料及其制备方法，制备方法重复性强，制备工艺简单方便，制备周期短；制备的复合材料形貌均匀尺度可控，利用形貌可控的线状氧化铜修饰碳纤维，氧化铜与碳纤维之间结合力强，进而有效的改善碳纤维与聚合物基的界面结合，进而提高复合材料的摩擦及力学性能。
为了实现以上目的，本发明提供了一种碳纤维编织布生长氧化铜纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配制电镀液：将5g～10g的五水硫酸铜、1g～4g的二水酒石酸钠、20g～36g的二水柠檬酸钠和2g～5g的硝酸钾加入去0.5L～1L的去离子水中并搅拌分散；
步骤2：配制过硫酸铵-氢氧化钠混合溶液：将过硫酸铵和氢氧化钠按照质量比3:(9～10)的比例加入到10～20mL的去离子水中并搅拌分散；
步骤3：碳纤维编织布预处理：将碳纤维编织布裁剪后进行超声清洗并烘干；
步骤4：取步骤3预处理后的碳纤维编织布裁剪成10～15cm2，浸入步骤1的电镀液中进行电镀处理，电镀结束后取出进行清洗烘干，得到镀铜碳纤维编织布；
步骤5：将步骤4的镀铜碳纤维编织布浸入步骤2的过硫酸铵-氢氧化钠混合溶液中浸泡处理，浸泡后取出进行清洗烘干，得到表面生长氢氧化铜纳米线的碳纤维编织布；
步骤6：将步骤5的表面生长氢氧化铜纳米线的碳纤维编织布进行加热分解处理，使氢氧化铜纳米线分解为氧化铜纳米线，即得到复合材料。
优选地，所述步骤1和步骤2中搅拌采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理20min～60min，分散采用超声分散。
优选地，所述步骤2中过硫酸铵与氢氧化钠的质量比为1：3。
优选地，所述步骤3中超声清洗采用无水乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗，超声清洗后用去离子水冲洗干净并烘干备用。
优选地，所述步骤4中电镀液置于赫尔槽中，预处理后的碳纤维编织布连接电镀电源的负极，电镀电源的正极连接磷铜阳极。
优选地，所述步骤4中电镀处理的电流为1～15A，电镀的时间为5～30min。
优选地，所述步骤5中浸泡时间为5～30min。
优选地，所述步骤6中加热分解处理的温度为150～200℃，时间为20～90min。
优选地，所述步骤4和步骤5中清洗采用无水乙醇和去离子水清洗，所述步骤3、步骤4和步骤5中烘干采用鼓风干燥箱烘干，烘干温度为60℃～70℃，烘干时间为60min～120min。
本发明还提供了一种复合材料，采用上述的碳纤维编织布生长氧化铜纳米线复合材料的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的制备方法过程条件温和，相比于传统的碳纤维表面改性技术如：等离子刻蚀、酸洗氧化等，本发明的改性方式对碳纤维的本身结构不进行破坏，可以最大限度的保存碳纤维的本证性能；氧化铜在二维方向上的生长尺寸可控，氧化铜纳米线在碳纤维的表面生长的均匀致密，可以大大提高碳纤维的比表面积，对于碳纤维与聚合物之间的界面结合强度有很高的增强作用。本发明的制备方法过程简单，成本低廉，易于放大实现大规模生产，具有广阔的实际应用价值与工业生产前景。制备的复合材料形貌均匀尺度可控，利用形貌可控的线状氧化铜修饰碳纤维，氧化铜与碳纤维之间结合力强，进而有效的改善碳纤维与聚合物基的界面结合。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的复合材料的SEM图；
图2是本发明实施例2制备的复合材料的SEM图；
图3是本发明实施例2制备的复合材料的Cu元素EDS能谱图；
图4是本发明实施例1和实施例2制备的复合材料的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步地解释说明，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供了一种碳纤维编织布生长氧化铜纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1.配制电镀液：将五水硫酸铜、二水酒石酸钠、二水柠檬酸钠和硝酸钾按照一定的比例配配置均匀的水溶液，并充分搅拌均匀，超声分散，得到蓝色的混合溶液；五水硫酸铜的量为5g～10g，二水酒石酸钠的量为1g～4g，二水柠檬酸钠的量为20g～36g，硝酸钾的量为2g～5g，去离子水的量为0.5L～1L；搅拌采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理20min～60min，分散采用超声分散；
2.配制过硫酸铵-氢氧化钠混合溶液：过硫酸铵和氢氧化钠按比例加入到去离子水中充分搅拌，超声均匀得到无色透明的液体；硫酸铵和氢氧化钠按照质量比3:(9～10)的比例加入到10～20mL的去离子水，中并搅拌分散；即若硫酸铵的质量为3g，氢氧化钠的质量为9～10g；优选地，过硫酸铵与氢氧化钠的质量比为1：3，即若硫酸铵的质量为3g，氢氧化钠的质量为9g；搅拌采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理20min～60min，分散采用超声分散；
3.碳纤维编织布预处理：将商用碳纤维编织布裁剪成一定尺寸置入乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗，以去除碳纤维编织布表面的工业上浆剂；预处理后的碳纤维编织布裁剪成10～15cm2；优选地，超声清洗采用无水乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗2h，超声清洗后用去离子水冲洗干净并烘干备用，烘干采用鼓风干燥箱烘干，烘干温度为60℃～70℃，烘干时间为60min～120min；
4.将步骤1所得混合溶液置于赫尔槽中，然后将步骤3预处理的碳纤维编织布浸入溶液中接在电镀电源的负极，电镀电源的正极连接磷铜阳极，进行电镀工艺，电镀结束取出镀铜的碳纤维编织布清洗烘干；优选地，用无水乙醇和去离子水清洗碳纤维布表面，烘干采用鼓风干燥箱低温烘干，烘干温度为60℃～70℃，烘干时间为60min～120min；优选地，电镀处理的电流为1～15A，电镀的时间为5～30min；
5.将步骤4所得到的镀铜碳纤维布浸入步骤2所得的溶液中浸泡，浸泡结束后取出碳纤维编织布进行清洗烘干，得到表面生长氢氧化铜纳米线的碳纤维布；优选地，浸泡时间为5～30min；清洗用去离子水和乙醇清洗碳纤维布表面，烘干采用鼓风干燥箱低温烘干，烘干温度为60℃～70℃，烘干时间为60min～120min；
6.在高温的环境中对表面生长氢氧化铜纳米线的碳纤维编织布进行加热处理分解氢氧化铜使其被氧化成氧化铜纳米线，优选地，加热分解处理的温度为150～200℃，时间为20～90min；
本发明的制备方法重复性强，制备工艺简单方便，制备周期短；制备的复合材料形貌均匀尺度可控，利用形貌可控的线状氧化铜修饰碳纤维，氧化铜与碳纤维之间结合力强，进而有效的改善碳纤维与聚合物基的界面结合，进而提高复合材料的摩擦及力学性能。
下面将结合具体实施例对本发明进行说明。
实施例1：
1.配制电镀液：将5g五水硫酸铜、4g二水酒石酸钠、36g二水柠檬酸钠和5g硝酸钾溶解在1L去离子水中充分搅拌均匀，超声分散，得到蓝色的混合溶液；
2.配制过硫酸铵-氢氧化钠混合溶液：3g过硫酸铵和10g氢氧化钠加入20mL去离子水中充分搅拌，超声均匀得到无色透明的液体；
3.碳纤维编织布预处理：将商用碳纤维编织布裁剪成15cm2固定尺寸，置入乙醇和丙酮的混合溶液中进行2h的超声清洗，以去除碳纤维编织布表面的工业上浆剂，然后用去离子水冲洗干净并用鼓风干燥箱烘干备用；
4.将步骤1所得混合溶液置于赫尔槽中，然后将步骤3处理的碳纤维编织布浸入溶液中接在电镀电源的负极，电镀电源的正极连接磷铜阳极，在2A的电流下进行电镀铜的工艺，电镀结束取出镀铜的碳纤维编织布，用无水乙醇清洗碳纤维布表面，低温烘干；
5.将步骤4得到的镀铜碳纤维布，浸入步骤2得的溶液中浸泡10分钟，得到表面生长氢氧化铜纳米线的碳纤维布，结束后取出碳纤维编织布，用去离子水和无水乙醇清洗碳纤维布表面，然后150～200℃的高温环境中进行加热处理得到氧化铜纳米线，即得到复合材料。
实施例2：
1.配制电镀液：将5g五水硫酸铜、4g二水酒石酸钠、36g二水柠檬酸钠和5g硝酸钾溶解在1L去离子水中充分搅拌均匀，超声分散，得到蓝色的混合溶液；
2.配制过硫酸铵-氢氧化钠混合溶液：3g过硫酸铵和10g氢氧化钠加入20mL去离子水中充分搅拌，超声均匀得到无色透明的液体；
3.碳纤维编织布预处理：将商用碳纤维编织布裁剪成15cm2固定尺寸，置入乙醇和丙酮的混合溶液中进行2h的超声清洗，以去除碳纤维编织布表面的工业上浆剂，然后用去离子水冲洗干净并用鼓风干燥箱烘干备用；
4.将步骤1所得混合溶液置于赫尔槽中，然后将步骤3处理的碳纤维编织布浸入溶液中接在电镀电源的负极，电镀电源的正极连接磷铜阳极，在2A的电流下进行电镀铜的工艺，电镀结束取出镀铜的碳纤维编织布，用无水乙醇清洗碳纤维布表面，低温烘干；
5.将步骤4得到的镀铜碳纤维布，浸入步骤2得的溶液中浸泡5分钟，得到表面生长氢氧化铜纳米线的碳纤维布，结束后取出碳纤维编织布，用去离子水和无水乙醇清洗碳纤维布表面，然后150～200℃的高温环境中进行加热处理得到氧化铜纳米线，即得到复合材料。
实施例2采用与实施例1相同的方法，区别之处在于在过硫酸铵和氢氧化钠溶液中的浸泡时间为5分钟。
对实施例1和2制备的复合材料进行SEM电镜扫描，图1过硫酸铵和氢氧化钠混合溶液中浸泡10min的SEM图像氧化铜纳米线生长的长度更长，图2硫酸铵和氢氧化钠混合溶液中浸泡5min的SEM图像化铜纳米线生长的长度短，从图1和图2可以看出通过控制在过硫酸铵和氢氧化钠混合溶液中浸泡时间，可以控制氧化铜纳米线在二维方向生长的尺度，并且氧化铜纳米线在碳纤维丝表面分布较为致密，无团聚现象出现，这有利于碳纤维布与基体之间出现应力集中的现象。
对实施例2制备的复合材料进行EDS能谱分析，参见图3Cu的EDS能谱分析，可以看出Cu元素存在进一步证明了所沉积的氧化铜纳米线的存在，且匀致密的包裹在碳纤维表面。
对实施例1和实施例2制备的复合材料进行XRD分析，参见图4，碳纤维的XRD曲线中只出现了一个峰，在26°的位置，为碳的特征峰。43.5°、50.6°和74.2°处的特征反射峰分别对应于Cu粒子的(111)、(200)和(220)平面。35.9°、39.2°、49.2°、58.26°、61.5°、66.3°、68.6°和75.4°处的衍射峰，它们与氧化铜的(110)、(002)、(202)、(113)、(311)、(220)和(004)平面，证明了碳纤维表面氧化铜的晶体结构。
实施例3：
1.配制电镀液：将5g五水硫酸铜、1g二水酒石酸钠、20g二水柠檬酸钠和2g硝酸钾溶解在0.5L去离子水中充分搅拌均匀，超声分散，得到蓝色的混合溶液；
2.配制过硫酸铵-氢氧化钠混合溶液：3g过硫酸铵和9g氢氧化钠加入10mL去离子水中充分搅拌，超声均匀得到无色透明的液体；
3.碳纤维编织布预处理：将商用碳纤维编织布裁剪成10cm2固定尺寸，置入乙醇和丙酮的混合溶液中进行2h的超声清洗，以去除碳纤维编织布表面的工业上浆剂，然后用去离子水冲洗干净并用鼓风干燥箱烘干备用；
4.将步骤1所得混合溶液置于赫尔槽中，然后将步骤3处理的碳纤维编织布浸入溶液中接在电镀电源的负极，电镀电源的正极连接磷铜阳极，在1A的电流下进行电镀铜的工艺，电镀结束取出镀铜的碳纤维编织布，用无水乙醇清洗碳纤维布表面，低温烘干；
5.将步骤4得到的镀铜碳纤维布，浸入步骤2得的溶液中浸泡15分钟，得到表面生长氢氧化铜纳米线的碳纤维布，结束后取出碳纤维编织布，用去离子水和无水乙醇清洗碳纤维布表面，然后150℃的高温环境中进行加热处理得到氧化铜纳米线，即得到复合材料。
实施例4：
1.配制电镀液：将10g五水硫酸铜、3g二水酒石酸钠、25g二水柠檬酸钠和4g硝酸钾溶解在0.8L去离子水中充分搅拌均匀，超声分散，得到蓝色的混合溶液；
2.配制过硫酸铵-氢氧化钠混合溶液：3g过硫酸铵和10g氢氧化钠加入15mL去离子水中充分搅拌，超声均匀得到无色透明的液体；
3.碳纤维编织布预处理：将商用碳纤维编织布裁剪成12cm2固定尺寸，置入乙醇和丙酮的混合溶液中进行2h的超声清洗，以去除碳纤维编织布表面的工业上浆剂，然后用去离子水冲洗干净并用鼓风干燥箱烘干备用；
4.将步骤1所得混合溶液置于赫尔槽中，然后将步骤3处理的碳纤维编织布浸入溶液中接在电镀电源的负极，电镀电源的正极连接磷铜阳极，在10A的电流下进行电镀铜的工艺，电镀结束取出镀铜的碳纤维编织布，用无水乙醇清洗碳纤维布表面，低温烘干；
5.将步骤4得到的镀铜碳纤维布，浸入步骤2得的溶液中浸泡20分钟，得到表面生长氢氧化铜纳米线的碳纤维布，结束后取出碳纤维编织布，用去离子水和无水乙醇清洗碳纤维布表面，然后在200℃的高温环境中进行加热处理得到氧化铜纳米线，即得到复合材料。
实施例5：
1.配制电镀液：将7g五水硫酸铜、2g二水酒石酸钠、30g二水柠檬酸钠和3g硝酸钾溶解在0.7L去离子水中充分搅拌均匀，超声分散，得到蓝色的混合溶液；
2.配制过硫酸铵-氢氧化钠混合溶液：3g过硫酸铵和10g氢氧化钠加入18mL去离子水中充分搅拌，超声均匀得到无色透明的液体；
3.碳纤维编织布预处理：将商用碳纤维编织布裁剪成14cm2固定尺寸，置入乙醇和丙酮的混合溶液中进行2h的超声清洗，以去除碳纤维编织布表面的工业上浆剂，然后用去离子水冲洗干净并用鼓风干燥箱烘干备用；
4.将步骤1所得混合溶液置于赫尔槽中，然后将步骤3处理的碳纤维编织布浸入溶液中接在电镀电源的负极，电镀电源的正极连接磷铜阳极，在15A的电流下进行电镀铜的工艺，电镀结束取出镀铜的碳纤维编织布，用无水乙醇清洗碳纤维布表面，低温烘干；
5.将步骤4得到的镀铜碳纤维布，浸入步骤2得的溶液中浸泡30分钟，得到表面生长氢氧化铜纳米线的碳纤维布，结束后取出碳纤维编织布，用去离子水和无水乙醇清洗碳纤维布表面，然后在180℃的高温环境中进行加热处理得到氧化铜纳米线，即得到复合材料。
实施例6：
1.配制电镀液：将8g五水硫酸铜、1g二水酒石酸钠、28g二水柠檬酸钠和4g硝酸钾溶解在0.9L去离子水中充分搅拌均匀，超声分散，得到蓝色的混合溶液；
2.配制过硫酸铵-氢氧化钠混合溶液：3g过硫酸铵和10g氢氧化钠加入16mL去离子水中充分搅拌，超声均匀得到无色透明的液体；
3.碳纤维编织布预处理：将商用碳纤维编织布裁剪成15cm2固定尺寸，置入乙醇和丙酮的混合溶液中进行2h的超声清洗，以去除碳纤维编织布表面的工业上浆剂，然后用去离子水冲洗干净并用鼓风干燥箱烘干备用；
4.将步骤1所得混合溶液置于赫尔槽中，然后将步骤3处理的碳纤维编织布浸入溶液中接在电镀电源的负极，电镀电源的正极连接磷铜阳极，在8A的电流下进行电镀铜的工艺，电镀结束取出镀铜的碳纤维编织布，用无水乙醇清洗碳纤维布表面，低温烘干；
5.将步骤4得到的镀铜碳纤维布，浸入步骤2得的溶液中浸泡15分钟，得到表面生长氢氧化铜纳米线的碳纤维布，结束后取出碳纤维编织布，用去离子水和无水乙醇清洗碳纤维布表面，然后在160℃的高温环境中进行加热处理得到氧化铜纳米线，即得到复合材料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。
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