具体实施方式

＜本发明的电介质＞

针对本发明的无机组合物来说明。

本发明的无机组合物作为电介质为有用的，为含有包含A与M的氧化物晶体(A为P、Ge和V的1种或2种以上，M为Nb和Ta的1种或2种以上)的陶瓷。通过调整A与M的比，可实现介电常数为500以上、并且介电常数横跨-50℃至350℃的宽广温度范围的变化少的特性。为了得到优异的介电特性，A与M的比优选0.01至1.00的范围，更优选0.03至0.50的范围，最优选0.04至0.20的范围。前述包含A与M的氧化物晶体中，尤其PNb₉O₂₅、P_2.5Nb₁₈O₅₀和GeNb₉O₂₅、GeNb₁₈O₄₇、GeNb_19.144O₅₀、VNb₉O₂₅、VNb₉O_24.9、PTa₉O₂₅、GeTa₉O₂₅、VTa₉O₂₅和它们的固溶体具有更优异的特性，故优选包含它们。

本发明的无机组合物中也可含有上述以外的成分，例如SiO₂、GeO₂、B₂O₃、Al₂O₃、ZnO、Bi₂O₃、TiO₂、ZrO₂、V₂O₅、Ta₂O₅、WO₃、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土类氧化物、过渡金属氧化物等。它们的成分可发挥烧结助剂的作用，可单独存在，也可固溶于上述晶体中，也可与构成上述晶体的元素形成新的晶体。通过导入这些烧结助剂，由于烧成温度下降或形成固溶体，从而可提高介电特性。

本发明的无机组合物中可添加玻璃。玻璃发挥烧结助剂的作用，具有降低烧成温度的效果。

本发明的无机组合物可与其他电介质晶体，例如钨青铜型晶体、钙钛矿型晶体、CaZrO₃晶体、SrZrO₃晶体、BaTi₂O₅晶体、CaTi₂O₅晶体等来复合化。通过与这些电介质的复合化，可接近如设计上的介电特性。另外，作为上述钨青铜型晶体，优选包含选自由MNb₂O₆(M：Ca、Sr、Ba)、M₂RNb₅O₁₅(M：Ca、Sr、Ba；R：Na、K)、K₂LnNb₅O₁₅(Ln：Y、Ce、Sm、Eu、La、Gd、Tb、Dy、Ho、Bi)晶体和它们的固溶体组成的组中的1种或2种以上。作为上述钙钛矿型晶体，尤其优选包含选自由RNbO₃、RTaO₃、(Bi_0.5、R_0.5)TiO₃(R：Na、K)、MTiO₃(M：Ca、Sr、Ba)晶体和它们的固溶体组成的组中的1种或2种以上。

本发明的无机组合物在1kHz至100kHz的频率下的介电常数优选500以上，更优选650以上，尤其优选800以上，最优选900以上。

本发明的无机组合物在1kHz或/和100kHz下的介电常数的温度变化率在-50℃至350℃的温度范围内优选30％以下，在-50℃至350℃的温度范围内更优选20％以下，尤其优选15％以下，最优选10％以下。

需要说明的是，本发明中，使用LRC测试仪(Keysight Technology，4274A)或阻抗分析仪(例如Solartron公司制SI1260)在横跨100Hz至1MHz的频率下测定介电常数和介电损耗，将在1kHz或100kHz的值当作本发明的介电常数和介电损耗。

本发明的无机组合物为电介质陶瓷的情况下，具有高相对介电常数，介电常数在-50℃至350℃的宽广温度范围内的温度特性良好。从而可适宜地用作应对高温的电容器。具体而言，可举出：在以期待作为高温环境下使用的电子部件的车载用元件的以SiC或GaN为基础的动力元件的动作、或去除汽车发动机室内杂音等中所使用的电子部件。

另外，使用了本发明的无机组合物的电介质由于为铁电体、并可期待良好的压电特性(例如，压电常数：d、机电耦合系数：k)，故也可适宜地使用于压电元件。

＜制造方法＞

针对本发明的无机组合物的制造方法来说明。

首先，准备构成本发明的无机组合物的各成分原料。各成分原料并无特别限定，可从上述各成分的氧化物、复合氧化物、或可通过烧成而成为它们的氧化物或复合氧化物的各种化合物(例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氟化物、有机金属化合物等)中适宜选择使用。

其次，将准备好的原料以成为预定组成比的方式进行秤量并混合，得到原料混合物。作为混合方法，可举出例如使用球磨机所进行的湿式混合、使用干式混合机所进行的干式混合。

所得到的原料混合物也可添加粘结剂树脂来造粒而成为造粒物，也可连同粘结剂树脂或溶剂一起糊剂化以形成浆料。另外，在成为造粒物或浆料前也可对原料混合物进行预烧。

成型出造粒物或浆料的方法并无特别限制，可举出：片材法、印刷法、干式成型、湿式成型、挤出成型等。例如采用干式成型的情况下，将造粒物填充于模具中进行压缩加压(压制)来成型。成型体的形状并无特别限定，只要依照用途来适宜决定即可。

针对所得到的成型体，根据需要来以常压烧结、热压烧结、热等静压(hotisostatic pressing)加压烧结、放电等离子烧结、微波烧结等任一方法进行烧成，由此，可得到陶瓷电介质。烧成条件只要依照烧成方法和组成等来适宜决定即可，烧成温度优选为800℃至1400℃，保持时间优选为数分钟到24小时。

针对烧成后的陶瓷电介质，有时根据需要来以大气中、氧或还原气氛进行热处理。通过如此的热处理，缺陷被降低，电介质的介电特性获得改善。优选的是，热处理温度为700℃至1200℃的范围、处理时间为1小时至24小时的范围。

以此方式制造的由本发明的无机组合物所构成的陶瓷电介质可适宜地使用于电容器等电子部件。

以上，示出了圆盘状的由本发明的无机组合物所构成的陶瓷电介质的制作方法，但也可通过生坯法等同样地制作出构成叠片型电子部件的电介质层的陶瓷电容器。亦即，可将本发明的电介质粉末制成糊状，利用刮刀法等在载膜(carrier film)上形成电介质生坯层，并且在其上以预定图案印刷内部电极层用糊剂，然后，将它们1层1层地剥离、叠片后施加压力来一体成型，以约800℃至1200℃的温度进行最终烧成，由此，制作陶瓷电容器。

另外，本发明的无机组合物可通过使用通常的薄膜形成法来制作薄膜电介质。例如，可使用真空沉积法、高频溅射法、脉冲激光沉积法(PLD；Pulsed Laser Deposition)、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、MOD(Metal OrganicDecomposition)法、凝胶溶胶法、水热法等来形成为薄膜电介质。

从而，本发明的无机组合物可用于单板型电容器等电子部件，也可用于叠片型电容器等电子部件，也可用于薄膜状电子部件。或也可用于压电元件。

实施例

以下，利用实施例更具体地说明本发明，但本发明完全不受此限制。

＜实施例1至实施例4的制作＞

含有包含P与Nb的氧化物晶体的无机组合物以下述顺序通过放电等离子烧结来制作。首先，将作为原料的NH₄H₂PO₄与Nb₂O₅的粉末以预定比率(P/Nb＝0.11)进行配合，连同直径2mm的氧化锆球与乙醇一起填充于聚乙烯钵，经24小时混合后，干燥24小时。将干燥后的混合粉末以1000℃预烧2小时。将所得的预烧物以和上述同样的条件进行混合、粉碎、干燥，得到由无机组合物所构成的电介质粉末。取4g的该电介质粉末，填充于内径20mm的石墨模具，通过放电等离子烧结装置(住友石炭矿业株式会社SPS625)在真空气氛下朝上下方向施加35MPa的压力同时以1050℃至1200℃保温5分钟至12分钟，从而得到圆板状的电介质。针对所得到的圆板状的电介质，将两面进行研磨后，一边以1L/分钟流通氧一边以1000℃进行4小时热处理，成为物性评价用样品。表1示出了实施例的制作条件和各物性。

图1中示出了实施例1与实施例2的XRD图案。由于所有的衍射峰归属于PNb₉O₂₅，可知本陶瓷电介质由PNb₉O₂₅晶体所构成。另外，XRD图案使用X射线衍射装置(飞利浦公司制，商品名：X’Pert-MPD)进行了测定。

图2中示出了实施例1与实施例2的介电常数的频率依赖性。另外，介电常数和介电损耗的测定是在样品的两面沉积了金电极，使用阻抗分析仪(Solartron公司制SI1260)在室温(25℃)下进行的。从本图可知在所测定的频率范围(100Hz至10⁶Hz)内，介电常数为900以上，并且并未因频率而大幅变化。另外，确认介电损耗的结果，判明了在上述频率范围内具有小至5％以下的介电损耗。

介电特性的温度依赖性是使用LCR测试仪在横跨100Hz至100kHz的频率以-30℃至350℃为止的温度范围内进行测定的。图3中示出了针对作为代表例的实施例4的测定结果。其为在100kHz的频率的介电常数与温度绘图的结果。从本图可知，虽本发明的电介质的介电常数显示高数值，但在-30℃至350℃的温度范围内并无大幅变化。

介电常数与温度的变化率(ε_T)在以25℃的介电常数为基准时，求出介电常数在各温度下出现何种程度变化，从而通过下述式来算出。

ε_T(％)＝[(目标温度下的介电常数-25℃下的介电常数)/25℃下的介电常数]×100％

由上述式求出的实施例4的介电常数的变化率(ε_T)示于图3。由此，可知介电常数的变化率，在-30℃至350℃的温度范围内为25％以下，在-30℃至250℃的温度范围内为10％以下。

[表1]

图4示出了实施例4的电场-极化曲线。从此图可知，本电介质为铁电体。

＜实施例5的制作＞

含有包含Ge与Nb的氧化物晶体的无机组合物依下述顺序通过放电等离子烧结法来制作。首先，将作为原料的GeO₂与Nb₂O₅的粉末以预定比率(Ge/Nb＝0.11)配合，连同直径2mm的氧化锆球与乙醇一起填充于聚乙烯钵，经24小时混合后，干燥24小时。将干燥后的混合粉末以950℃预烧2小时。将所得的预烧物以和上述同样的条件进行混合、粉碎、干燥，得到由无机组合物所构成的电介质粉末。取2.5g的该电介质粉末，填充于内径15mm的石墨模具，通过放电等离子烧结装置在真空气氛下朝上下方向施加50MPa的压力同时以900℃保温5分钟，从而得到圆板状的电介质。针对所得到的圆板状的电介质，将两面进行研磨后，一边以2L/分流通氧一边以850℃进行4小时热处理，成为物性评价用样品。

从XRD图案的解析推定生成了GeNb_19.144O₅₀晶相或GeNb₉O₂₅晶相。由于GeNb_19.144O₅₀与GeNb₉O₂₅的衍射峰重叠，故也有可能2个晶体同时共存。

图5示出了实施例5的介电常数的频率依赖性。可知在所测定的频率范围内，具有高达4000至5000的介电常数。从图6的介电特性与温度特性的关系，可确认经过250℃以上的高温，介电常数的变化少，介电常数的变化率为15％以下。

＜实施例6的制作＞

含有包含Ge与Nb的氧化物晶体的无机组合物以下述顺序通过通常的烧结法来制作。首先，将作为原料的GeO₂与Nb₂O₅的粉末以预定比率(Ge/Nb＝0.11)来配合，连同直径2mm的氧化锆球与乙醇一起填充于聚乙烯钵，经24小时混合后，干燥24小时。将干燥后的混合粉末以950℃预烧2小时。将所得的预烧物以和上述同样的条件进行混合、粉碎、干燥，得到由无机组合物所构成的电介质粉末。取2.0g的该电介质粉末，填充于内径20mm的模具，通过双轴加压成型为颗粒状后，以电炉在大气中、以1170℃烧结4小时。针对所得的圆板状的电介质，测定XRD后并进行介电常数的测定。

由于XRD图案与实施例5相同，判明具有同样的晶相。

图7示出了实施例6的介电常数的频率依赖性。可知介电常数在所测定的频率范围内大致固定为维持700左右。从图8的介电特性与温度特性的关系，确认了经过200℃以上的高温，介电常数的变化率低至15％以下，介电损耗为0.5以下。