具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。

本申请的实施例提供了一种了合成硅氧烷聚氨酯共聚物的制备方法，该合成硅氧烷聚氨酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将摩尔比为1：3.5～1：3.9的原硅酸酯与酸性水溶液进行水解及聚缩合反应得到含有烷氧基基团的聚硅氧树脂；

所述原硅酸酯可以是四乙基原硅酸酯、四甲基原硅酸酯或其组合；

所述酸性水溶液可以是醋酸水溶液、盐酸水溶液或磷酸水溶液。

步骤二：将摩尔比为1.1:1～1.5:1的二异氰酸酯与亲水性聚醚二元醇混合，搅拌，得到含有异氰酸酯基团的预聚物；

所述二异氰酸酯可以是六亚甲基二异氰酸酯(HDI，hexamethylenediisocyanate)、亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI，dicyclohexylmethane-4，4'-diisocyanate)、异佛酮二异氰酸酯(IPDI，isophorone diisocyanate)或其组合；

所述亲水性聚醚二元醇选用聚乙二醇(PEG)

步骤三：将步骤一中得到的含有烷氧基基团的聚硅氧树脂与步骤二中得到的含有异氰酸酯基团的预聚物按照摩尔比为1:0.5～1:1.5的配比混合，进行聚合反应，得到成膜聚合物；

步骤四：将质量比5:100～10:100的成膜聚合物和溶剂混合，得到合成硅氧烷聚氨酯共聚物。

所述溶剂为六甲基二硅氮烷。

在上述基础上，所述成膜聚合物不含芳香环结构。

在上述基础上，所述酸性水溶液的PH值范围为3-5。

在上述基础上，所述步骤一中原硅酸酯与酸性水溶液进行水解及聚缩合反应时的温度范围为45-55℃，反应时间为18-36h。

在上述基础上，所述步骤二中二异氰酸酯与亲水性聚醚二元醇混合时的温度范围为70-90℃，反应时间为1-2h。

在上述基础上，所述步骤三中聚硅氧树脂和预聚物混合时的温度范围为70-90℃，反应时间为2-5h。

在上述基础上，所述亲水性聚醚二元醇的重量平均分子量范围为400～2，000g/mol。

在上述基础上，所述亲水性聚醚二元醇的重量平均分子量范围为500～1，000g/mol。

在上述基础上，所述步骤一中得到的聚硅氧树脂的重量平均分子量范围为10，000～30，000g/mol。

实施例一：

合成硅氧烷聚氨酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将四乙基原硅酸酯(TEOS)与盐酸水溶液(pH值为4～5)以TEOS：H2O为1：3.6的摩尔比例混合，在50℃中进行水解及聚缩合反应24h，随后加入0.1mol/l NaOH水溶液中和至pH值为7以终止反应，以得到一含有乙氧基基团及羟基基团的聚硅氧树脂。在本实施例中，该聚硅氧树脂的重量平均分子量约为10，000g/mol，且该聚硅氧树脂具有部分交联的网状结构。

步骤二：将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与聚乙二醇PEG 1000以1.3：1的摩尔比例混合，在80℃中反应1h，以得到一含有异氰酸酯基团的预聚物。

步骤三：将该聚硅氧树脂与该预聚物以1：1的摩尔比例混合，在80℃中进行聚合反应2h，以得到一成膜聚合物。

步骤四：取5g该成膜聚合物溶解于100g六甲基二硅氮烷(HMDS)中，以得到实施例的含有聚硅氧-聚氨酯共聚物的液态敷料E

实施例二：

合成硅氧烷聚氨酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将四甲基原硅酸酯与醋酸水溶液(pH值为4～5)以1：3.8的摩尔比例混合，在53℃中进行水解及聚缩合反应28h，随后加入0.1mol/l NaOH水溶液中和至pH值为7以终止反应，以得到一含有乙氧基基团及羟基基团的聚硅氧树脂。在本实施例中，该聚硅氧树脂的重量平均分子量约为15，000g/mol，且该聚硅氧树脂具有部分交联的网状结构。

步骤二：将亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI，dicyclohexylmethane-4，4'-diisocyanate)与聚乙二醇PEG 1000以1.5：1的摩尔比例混合，在70℃中反应2h，以得到一含有异氰酸酯基团的预聚物。

步骤三：将该聚硅氧树脂与该预聚物以1：1.5的摩尔比例混合，在70℃中进行聚合反应5h，以得到一成膜聚合物。

步骤四：取10g该成膜聚合物溶解于100g六甲基二硅氮烷(HMDS)中，以得到实施例的合成硅氧烷聚氨酯共聚物。

实验：

[比较例1]

比较例1的液态敷料CE1为ConvaTec公司市售的SENSI-CARE保护皮肤喷雾(产品编号为420790)。

[比较例2]

比较例2的液态敷料CE2为CN 109200333 A记载的样品2。

[比较例3]

比较例3的液态敷料CE3为3M公司市售的Cavilon液态敷料(型号为3346N)。

〈电子显微镜观察〉

将上述实施例一的含有聚硅氧-聚氨酯共聚物的液态敷料E置入空气喷瓶中，均匀喷洒0.3mL液态敷料E于人体手臂内侧皮肤3cm×3cm的指定区域内，等待10s后，使用聚丙烯胶带黏贴于该指定区域的皮肤表面，按压并等待5min后撕下胶带，以镀金机对于胶带镀金1min，以低真空扫描式电子显微镜(LV-SEM，9kV)分别观察喷洒前黏贴过皮肤的胶带及喷洒上述实施例的含有聚硅氧-聚氨酯共聚物的液态敷料E后黏贴过皮肤的胶带，分别如图1和图2所示。

结论：由图1和图2可以看出，喷洒前黏贴过皮肤的胶带及喷洒上述实施例一的含有聚硅氧-聚氨酯共聚物的液态敷料E后黏贴过皮肤的胶带皆呈现出鳞状的皮肤纹理，显示喷洒实施例的含有聚硅氧-聚氨酯共聚物的液态敷料E后不会影响人体皮肤原本的透气功能。

〈防水性测试〉

将上述实施例一及比较例1～2的液态敷料E、CE1、CE2分别置入3个空气喷瓶中，各自朝向对应的1张卫生纸按压6下以使液态敷料均匀喷洒覆盖于3张卫生纸上，静置5min确保其干燥后，用滴管分别在卫生纸(平放)的喷洒位置滴上水滴，观察卫生纸是否被水滴渗透，分别如图3、图4和图5所示。

结论：

防水性测试结果显示，参见图3，喷洒实施例一的含有聚硅氧-聚氨酯共聚物的液态敷料E后的卫生纸完全没有被水滴渗透，其水滴维持水珠状；参见图4，喷洒比较例1的液态敷料CE1后的卫生纸被水滴明显渗透，其水滴完全渗入卫生纸；参见图5，喷洒比较例2的液态敷料CE2后的卫生纸被水滴轻微渗透，其水滴维持水珠状，但其下方的卫生纸(箭头所指处)呈现部分湿透。

〈喷嘴阻塞测试〉

将上述实施例一及比较例1～2的液态敷料E、CE1、CE2分别置入空气喷瓶(含弹簧及吸管，铝制瓶身，铝制气雾阀，塑胶喷头孔径为0.3～0.35mm，喷液量约为每下0.1～0.12mL)中，分别按压5下后置放2周，再次分别连续按压，观察喷头是否能顺利喷洒液体、按压后喷头是否会延迟弹回、喷洒范围及喷洒量是否均匀(无明显分岔)，以评估喷洒的顺畅程度。

结论：

喷嘴阻塞测试结果显示，装有实施例一的含有聚硅氧-聚氨酯共聚物的液态敷料E的空气喷瓶再次喷洒时，仅有约1％的空气喷瓶喷洒稍微不顺畅，而以酒精棉擦拭喷嘴后即可立刻排除不顺畅的情况；装有比较例1的液态敷料CE1的空气喷瓶再次喷洒时，有约67％的空气喷瓶喷洒不顺畅，而以酒精棉擦拭喷嘴后仍无法立刻排除不顺畅的情况；装有比较例2的液态敷料CE2的空气喷瓶再次喷洒时，有约97％的空气喷瓶喷洒不顺畅，而以酒精棉擦拭喷嘴后仍无法立刻排除不顺畅的情况。

〈透气性测试〉

选择阀喷涂量为50μm的喷头，将50μm的本实施例中的液态敷料E与比较例3中的液态敷料CE3喷涂在胶原蛋白膜上，喷涂距离控制在8公分；

利用EN13726-2敷料的水气穿透率标准进行测试，过程中透过不锈钢的夹制具将胶原蛋白薄膜夹于盛有水的不锈钢容器之上，并确保装置密闭(夹制具符合规范之要求)后，放置在温湿度控制的烘箱24小时(32℃·10％RH)，而后进行量测。包含两个测试组别以及对照组(未喷涂任何产品之胶原蛋白薄膜)共三个组别，每个组别3个测试样。

计算方式：量测不锈钢容器内水的容量差异，并以对照组别之水溶液减少量做为100％为基准，换算其他两组别散失量，作为透气度之比较。

实验数据：(散失量)

〈干燥速率测试〉

分别均匀喷洒_0.5ml上述实施例及比较例3的液态敷料E、CE3于人体手臂皮肤上，(按压5下)，喷涂面积3X3cm，固定距离10cm mL，每个样品喷涂5次

每次判断干燥的方式以目视不反光(采用3个人的判断)以及放置卫生纸(测试2次)共五个数据进行平均。

实验数据：

〈存留时间测试〉

分别均匀喷洒_0.5ml上述实施例及比较例3的液态敷料E、CE3于人体手臂皮肤上，(按压5下)，喷涂面积3X3cm，固定距离10cm mL，

各组别以最初喷涂后测得之图谱0000peak位置作为定性比较之100％，而后依据不同时间180，300s分别观测其位置数值，算得存留量百分比，每组别测试3次(N＝3)。

实验数据：

〈耐洗测试〉

分别均匀喷洒_0.5ml上述实施例及比较例3的液态敷料E、CE3于人体手臂皮肤上，(按压5下)，喷涂面积3X3cm，固定距离10cm mL，以红外光分光光度计利用FTIR-ATR测量清洗1次、2次及3次；

清洗方式:使用依必朗抗菌洗手乳于双手搓洗出泡沫后，于测试部位轻划3圈，再用清水将泡沫清除，干燥后进行测试。(N＝3)

实验数据：

〈感官评比测试〉

分别均匀喷洒_0.5ml上述实施例及比较例3的液态敷料E、CE3于人体手臂皮肤上，(按压5下)，喷涂面积3X3cm，固定距离10cm mL，由20位试用者分别对于无不适的气味、低可见性、低存在感、低黏腻感、滑顺感给予符合程度评分(最低1分，最高6分)，平均结果分别如下表所示。

本感官测试以问卷进行，

低存在感:请受试者自由活动5分钟，感受静态姿势以及活动时的异物感。

低黏腻感:请受试者感受喷涂部位与皮肤接触时是否有黏腻的感觉。

实验数据：

综上所述，本发明含有聚硅氧-聚氨酯共聚物的液态敷料不会影响皮肤原本的透气功能，可在喷洒后形成具有良好防水性的保护膜，且喷洒后不易阻塞喷瓶的喷嘴，故确实能达成本发明之目的。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。