一种高储存稳定性聚氨酯组合料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高储存稳定性聚氨酯组合料及其制备方法 (High-storage-stability polyurethane composite material and preparation method thereof ) 是由 赵超斌 杨庆云 于 2021-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高储存稳定性聚氨酯组合料,其包括黑料和白料,所述黑料为多亚甲基多苯基异氰酸脂,所述白料包括如下重量份的组分：聚醚多元醇70～100份、聚酯多元醇10～40份、二异氰酸酯0.1～5份、阻燃剂0～10份、催化剂0.5～1.5份、发泡剂20～30份和泡沫稳定剂0.5～1份。本发明通过在含有聚醚多元醇和聚酯多元醇的白料组分中添加一定量的二异氰酸酯,利用二异氰酸酯与部分的聚醚多元醇和聚酯多元醇反应生成羟基封端的聚合物,有效改善了多元醇组分之间的相容性,提高了白料的储存稳定性,还提高了聚氨酯组合料所得泡沫塑料的力学性能。(The invention discloses a high-storage-stability polyurethane composite material, which comprises a black material and a white material, wherein the black material is polymethylene polyphenyl isocyanate, and the white material comprises the following components in parts by weight: 70-100 parts of polyether polyol, 10-40 parts of polyester polyol, 0.1-5 parts of diisocyanate, 0-10 parts of flame retardant, 0.5-1.5 parts of catalyst, 20-30 parts of foaming agent and 0.5-1 part of foam stabilizer. According to the invention, a certain amount of diisocyanate is added into the white material component containing polyether polyol and polyester polyol, and the diisocyanate reacts with part of polyether polyol and polyester polyol to generate hydroxyl-terminated polymer, so that the compatibility between the polyol components is effectively improved, the storage stability of the white material is improved, and the mechanical property of the foamed plastic obtained from the polyurethane composite material is also improved.)
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种高储存稳定性聚氨酯组合料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯组合料主要用于建筑物内外墙、屋顶、屋面、冷库、粮库、化工设备、大型贮罐、船体、空调巴士等场所的保温和/或防水材料。该类产品由黑、白料两部分组成。白料部分一般由多元醇、催化剂、发泡剂和阻燃剂等多种助剂组合而成；黑料部分一般为多亚甲基多苯基异氰酸脂。使用时采用高压无气喷涂设备喷涂，现场发泡成型，具有泡沫制品泡孔均匀、强度高、低温尺寸稳定性好、导热系数低、自粘贴性强、使用温度范围广、良好的防火性能、低吸湿性、保温防水性能优异、无毒性、无刺激性和无生物寄生性等特点。
聚醚多元醇是聚氨酯泡沫塑料业用量最大的多元醇原料，其价格比聚酯多元醇低得多，泡沫性能好，耐水解性能优异。在聚氨酯泡沫用多元醇中占主导地位。然而，与聚醚多元醇相比，聚酯多元醇的优点是泡沫体强度大、粘接性好、延长率高、以及耐油性好。因此，为综合两者优点，以及降低聚氨酯的生产成本，现有技术一般将聚醚多元醇与聚酯多元醇组合使用作为聚氨酯的合成单体。由此，导致组分之间的相容性较差，无法形成混合均匀的白料组分，容易发生分层，储存稳定性较差，从而影响聚氨酯组合料的发泡效果。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种高储存稳定性聚氨酯组合料及其制备方法。
为实现其目的，本发明采取的技术方案如下：
一种高储存稳定性聚氨酯组合料，其包括黑料和白料，所述黑料为多亚甲基多苯基异氰酸脂，所述白料包括如下重量份的组分：聚醚多元醇70～100份、聚酯多元醇10～40份、二异氰酸酯0.1～5份、阻燃剂0～10份、催化剂0.5～1.5份、发泡剂20～30份和泡沫稳定剂0.5～1份。
本发明通过在含有聚醚多元醇和聚酯多元醇的白料组分中添加一定量的二异氰酸酯，利用二异氰酸酯与部分的聚醚多元醇和聚酯多元醇反应生成羟基封端的聚合物，有效改善了多元醇组分之间的相容性，提高了白料的储存稳定性，还提高了聚氨酯组合料所得泡沫塑料的力学性能。
优选地，所述二异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯。同时加入这两种类型的二异氰酸酯时，更能有效改善多元醇组分之间的相容性，使白料组分混合均匀。
优选地，所述二异氰酸酯中，芳香族二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯的质量比为4:1～8:1。这两种类型的二异氰酸酯以上述配比组合使用时，白料的储存稳定性更好。
优选地，所述二异氰酸酯中，芳香族二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯的质量比为6:1。这两种类型的二异氰酸酯以上述配比组合使用时，白料的储存稳定性最好。
优选地，所述芳香族二异氰酸酯包括2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的至少一种。
优选地，所述脂肪族二异氰酸酯为二聚酸二异氰酸酯(DDI)。DDI是一种环保的酸二异氰酸酯，具有低毒、不黄变、溶于大多数有机溶剂、低水敏感性和低黏度等特性，能够和具有2个或多个活性氢的化合物制备聚合物。
优选地，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的至少一种。
优选地，所述聚酯多元醇为芳香族聚酯多元醇。
优选地，所述聚氨酯组合料中，黑料与白料的质量比为0.5:1～1:1。
优选地，所述聚氨酯组合料中，黑料与白料的质量比为0.8:1。
优选地，所述阻燃剂为卤代磷酸酯类阻燃剂，例如，TCPP、TCEP、TDCP等。
优选地，所述催化剂为胺类催化剂，例如，三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺等。
优选地，所述发泡剂为去离子水。
优选地，所述泡沫稳定剂为烷基多糖苷和羟乙基纤维素的混合物。经研究发现，将烷基多糖苷和羟乙基纤维素组合使用添加到本申请配方中，能明显提高聚氨酯组合料发泡时泡沫混合物早期的粘度，有助于细小气泡的产生，提高发泡制品的开孔率，还能防止裂泡，提高发泡稳定性。同时，烷基多糖苷和羟乙基纤维素具有一定的乳化作用，能增强泡沫物组分之间的互溶性。
优选地，所述泡沫稳定剂中，烷基多糖苷与羟乙基纤维素的质量比为1:0.1～1:0.5。以该配比组合使用时，聚氨酯组合料的发泡稳定性更好，发泡制品的开孔率更高。
优选地，所述泡沫稳定剂中，烷基多糖苷与羟乙基纤维素的质量比为1:0.3。以该配比组合使用时，发泡制品的开孔率最高。
本发明还提供了一种所述聚氨酯组合料的使用方法，其包括：将所述聚氨酯组合料的黑料与白料混合均匀，发泡，制得聚氨酯发泡塑料。优选地，所述混合的条件为：在常温(25℃)条件下，以3000～5000RPM搅拌15～30s。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过向聚氨酯的合成单体多元醇组分中加入特定量的二异氰酸酯，并通过对二异氰酸酯的组分组成及组分配比进行了优化，有效改善了多元醇组分之间的相容性，提高了白料的储存稳定性，还提高了聚氨酯组合料所得泡沫塑料的力学性能。本发明还对聚氨酯组合料体系的泡沫稳定剂的组分组成及组分配比进行了优化，有效提高了聚氨酯组合料的发泡稳定性，提高泡沫塑料的开孔率。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。除非特别说明，否则本发明实施例中采用的方法均为本领域的常规方法，所使用的设备均可通过商业途径获得，所述“份”均指“重量份”。
部分原料的购买来源和/或种类限定如下：
(1)芳香族二异氰酸酯，TDI，牌号：TDI-65，厂家：巴斯夫；
(2)二聚酸二异氰酸酯，DDI，牌号：DDI 40，厂家：河南纳宇新材料有限公司；
(3)聚醚多元醇，聚氧化丙烯二醇；
(4)聚酯多元醇，芳香族聚酯多元醇，牌号：Stepanpol，PD-70LV，厂家：Stepan公司；
(5)阻燃剂，TCPP；
(6)催化剂，三乙醇胺；
(7)多亚甲基多苯基异氰酸脂，巴斯夫M20S；
(8)烷基多糖苷，牌号：0810，厂家：威海威能化工有限公司。
实施例1
一种高储存稳定性聚氨酯组合料，其包括黑料和白料，黑料与白料的质量比为0.5:1，所述黑料为多亚甲基多苯基异氰酸脂，所述白料由如下重量份的组分组成：聚氧化丙烯二醇70份、PD-70LV聚酯多元醇40份、二异氰酸酯0.5份、TCPP 5份、三乙醇胺0.5份、去离子水20份和泡沫稳定剂0.5份；其中，所述二异氰酸酯由TDI和DDI组成，且TDI与DDI的质量比为6:1；泡沫稳定剂为烷基多糖苷和羟乙基纤维素的混合物，且烷基多糖苷与羟乙基纤维素的质量比为1:0.3。
所述白料的制备方法为：将聚氧化丙烯二醇、PD-70LV聚酯多元醇置于反应釜中，3000RPM搅拌10s，然后加入二异氰酸酯，3000RPM搅拌20s，然后加入TCPP、三乙醇胺、去离子水和泡沫稳定剂，3000RPM搅拌1h，制得白料。
所述聚氨酯组合料的使用方法为：将聚氨酯组合料的黑料与白料在常温(25℃)条件下，以3000～5000RPM搅拌15～30s，使物料混合均匀，发泡，制得聚氨酯发泡塑料。
实施例2
一种高储存稳定性聚氨酯组合料，其包括黑料和白料，黑料与白料的质量比为0.8:1，所述黑料为多亚甲基多苯基异氰酸脂，所述白料由如下重量份的组分组成：聚氧化丙烯二醇85份、PD-70LV聚酯多元醇25份、二异氰酸酯1份、TCPP 8份、三乙醇胺1份、去离子水25份和泡沫稳定剂0.8份；其中，所述二异氰酸酯由TDI和DDI组成，且TDI与DDI的质量比为6:1；泡沫稳定剂为烷基多糖苷和羟乙基纤维素的混合物，且烷基多糖苷与羟乙基纤维素的质量比为1:0.3。
所述白料的制备方法同实施例1；所述聚氨酯组合料的使用方法同实施例1。
实施例3
一种高储存稳定性聚氨酯组合料，其包括黑料和白料，黑料与白料的质量比为1:1，所述黑料为多亚甲基多苯基异氰酸脂，所述白料由如下重量份的组分组成：聚氧化丙烯二醇100份、PD-70LV聚酯多元醇10份、二异氰酸酯1.5份、TCPP 10份、三乙醇胺1.5份、去离子水30份和泡沫稳定剂1份；其中，所述二异氰酸酯由TDI和DDI组成，且TDI与DDI的质量比为6:1；泡沫稳定剂为烷基多糖苷和羟乙基纤维素的混合物，且烷基多糖苷与羟乙基纤维素的质量比为1:0.3。
所述白料的制备方法同实施例1；所述聚氨酯组合料的使用方法同实施例1。
对比例1
一种高储存稳定性聚氨酯组合料，其包括黑料和白料，黑料与白料的质量比为0.8:1，所述黑料为多亚甲基多苯基异氰酸脂，所述白料由如下重量份的组分组成：聚氧化丙烯二醇85份、PD-70LV聚酯多元醇25份、TCPP 8份、三乙醇胺1份、去离子水25份和泡沫稳定剂0.8份；其中，泡沫稳定剂为烷基多糖苷和羟乙基纤维素的混合物，且烷基多糖苷与羟乙基纤维素的质量比为1:0.3。
对比例2
一种高储存稳定性聚氨酯组合料，其包括黑料和白料，黑料与白料的质量比为0.8:1，所述黑料为多亚甲基多苯基异氰酸脂，所述白料由如下重量份的组分组成：聚氧化丙烯二醇85份、PD-70LV聚酯多元醇25份、二异氰酸酯1份、TCPP 8份、三乙醇胺1份、去离子水25份和泡沫稳定剂0.8份；其中，所述二异氰酸酯由TDI和DDI组成，且TDI与DDI的质量比为6:1；所述泡沫稳定剂为购自迈高图新材料(中国)有限公司的L5540泡沫稳定剂。
所述白料的制备方法同实施例1；所述聚氨酯组合料的使用方法同实施例1。
一、对实施例1～3和对比例1～2的白料和所得聚氨酯发泡塑料的性能进行测试，结果如表1所示。
测试项目如下：
1、白料的储存稳定性，常温常压下放置是否分层；
2、发泡塑料的压缩强度，按照GB/T8813-88进行测试；
3、发泡塑料的回弹性：按照GB/T 6670-2008进行测试；
4、发泡塑料的开孔率，按照GB/T 10799-2008进行测试。
表1
项目
实施例1
实施例2
实施例3
对比例1
对比例2
储存稳定性
36个月
44个月
38个月
3个月
28个月
压缩强度/kPa
11.2
13.5
12.0
9.3
7.6
回弹性/％
85
90
87
80
65
开孔率/％
40.3
48.9
44.1
35.9
24.7
从表1数据可看出，相比于对比例1，实施例1～3的白料具有更优异的储存稳定性，常温常压下放置36个月以上不会发生分层；说明本申请配方中TDI和DDI的加入可有效改善白料的储存稳定性。相比于对比例2，实施例1～3的聚氨酯发泡塑料具有更高的开孔率及力学性能，说明本申请配方采用烷基多糖苷和羟乙基纤维素作为泡沫稳定剂，能更好地提高发泡制品的开孔率，使聚氨酯组合料的发泡稳定性更好。
二、为探究二异氰酸酯的组分组成及组分配比对白料储存稳定性的影响，设计了表2的试验组1～7。分别以试验组1～7的二异氰酸酯，按照实施例2的配方制备聚氨酯组合料(二异氰酸酯的添加量均为1份)，测试白料的储存稳定性，以及聚氨酯发泡塑料的性能，测试结果如表3所示。
表2
组别
二异氰酸酯的组分组成及组分质量比
试验组1
TDI
试验组2
DDI
试验组3
TDI+DDI，TDI:DDI＝3:1
试验组4
TDI+DDI，TDI:DDI＝4:1
试验组5
TDI+DDI，TDI:DDI＝6:1
试验组6
TDI+DDI，TDI:DDI＝8:1
试验组7
TDI+DDI，TDI:DDI＝9:1
表3
从表3数据可看出，相比于单独加入TDI(芳香族二异氰酸酯)或DDI(脂肪族二异氰酸酯)，本申请配方中同时加入TDI和DDI更能有效改善白料的储存稳定性。而且，TDI和DDI的质量比也会对白料的稳定性产生影响；当TDI和DDI的质量比为4:1～8:1时，白料的储存稳定性更优；当TDI和DDI的质量比为6:1时，白料的储存稳定性最优。
三、为探究泡沫稳定剂的组分组成及组分配比对聚氨酯组合料的性能影响，设计了表4的试验组8～14。分别以试验组8～14的泡沫稳定剂，按照实施例2的配方制备聚氨酯组合料(泡沫稳定剂的添加量均为0.8份)，测试聚氨酯发泡塑料的性能，测试结果如表5所示。
表4
表5
从表5数据可看出，相比于单独加入烷基多糖苷或羟乙基纤维素，本申请配方中同时加入烷基多糖苷和羟乙基纤维素更能提高聚氨酯组合料的发泡稳定性更好，使泡沫塑料获得较高的开孔率。而且，烷基多糖苷和羟乙基纤维素的质量比也会对聚氨酯组合料的发泡效果产生影响；当烷基多糖苷和羟乙基纤维素的质量比为1:0.1～1:0.5时，聚氨酯组合料的发泡稳定性更好，发泡制品的开孔率更高；当烷基多糖苷和羟乙基纤维素的质量比为1:0.3时，聚发泡制品的开孔率最高。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。