一种聚硼酸盐粘结剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种聚硼酸盐粘结剂及其制备方法与应用 (Polyborate adhesive and preparation method and application thereof ) 是由 曾绍忠 韩培刚 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚硼酸盐粘结剂及其制备方法与应用,其中,制备方法包括步骤：选取有机物配体,所述有机物配体包括的官能团为羟基、羧基和磺酸基中的一种或几种；将所述有机物配体与硼离子化合物加入到水溶剂中混合,反应制得所述聚硼酸盐粘结剂。本发明采用较廉价的原料合成的水溶性固有微孔导电聚硼酸盐粘结剂具有更强的粘结强度,并具有锂离子导电能力,用于硅基负极材料具有优异的效果,即使用于传统的磷酸铁锂、锰酸锂和石墨等电极材料,也具有非常明显的优势。而且,本发明所述粘结剂采用较廉价的商业化原料,通过简单可量产的工艺合成,具有巨大的应用前景。(The invention discloses a polyborate adhesive and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: selecting an organic ligand, wherein the functional group of the organic ligand is one or more of hydroxyl, carboxyl and sulfonic group; and adding the organic ligand and the boron ion compound into a water solvent, mixing, and reacting to obtain the polyborate adhesive. The water-soluble inherent microporous conductive polyborate adhesive synthesized by adopting the cheap raw materials has stronger adhesive strength, has lithium ion conductive capability, has excellent effect when being used for silicon-based negative electrode materials, and has very obvious advantages even when being used for traditional electrode materials such as lithium iron phosphate, lithium manganate, graphite and the like. In addition, the adhesive is synthesized by adopting relatively cheap commercial raw materials through a simple mass production process, and has a huge application prospect.)
技术领域
本发明涉电化学和新能源材料技术领域，尤其涉及一种聚硼酸盐粘结剂及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池以其高能量密度、长寿命和高电压等优异性能而广泛应用于智能手机、笔记本电脑以及电动汽车中。随着智能手机和笔记本电脑的轻薄化、多功能化、大屏幕化以及电动汽车发展，对电池的能量密度要求越来越高。
锂离子电池通常采用如下工艺制造：粉末状的活性物质、导电剂和粘结剂按照一定比例混匀制成浆料，涂覆到铝箔或者铜箔等集流体上形成极片，再通过辊轧形成更密实的极片，正负极极片与隔膜一起卷绕或者叠片形成电芯，将所述电芯放入电池盒中加注电解液后密封即得电池。
为了进一步提高锂离子电池的能量密度，采用高比容量电极材料是最根本的解决途径，其中，硅基负极材料具有高达4200mAh/g的理论比容量而成为最有前景的下一代负极材料，但是，由于硅基负材料巨大的体积膨胀，常规的粘结剂如聚偏氟乙烯(PVDF)、羟甲基纤维素钠(CMC)/丁苯橡胶乳(SBR)、丙烯腈-丙烯酸共聚物(LA133)等已无法满足要求，即使粘结性能较强的海藻酸钠也难以胜任，亟需开发新型高强度多功能粘结剂，如导电粘结剂、超弹性粘结剂等。
离子导电粘结剂既是粘结剂，同时兼具有离子导电能力，有利于降低极化、增强快速充放电能力。鉴于粘结剂的诸多要求，已报道的离子导电粘结剂仅有少数几种，但都存在原料昂贵或工艺复杂等问题，无法量产。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚硼酸盐粘结剂及其制备方法与应用，旨在解决现有粘结剂粘结强度低、导电能力差以及制备成本较高的问题。
本发明的技术方案如下：
一种聚硼酸盐粘结剂的制备方法，其中，包括步骤：
选取有机物配体，所述有机物配体包括的官能团为羟基、羧基和磺酸基中的一种或几种；
将所述有机物配体与硼离子化合物加入到水溶剂中混合，反应制得所述聚硼酸盐粘结剂。
所述聚硼酸盐粘结剂的制备方法，其中，所述有机物配体为乙二醇、丙二醇、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨醇、木糖醇、环糊精、酒石酸、植酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺和糖类化合物中的一种或多种。
所述聚硼酸盐粘结剂的制备方法，其中，所述糖类化合物为葡萄糖、果糖、蔗糖和乳糖中的一种或多种。
所述聚硼酸盐粘结剂的制备方法，其中，所述硼离子化合物为硼酸、氢氧化锂、碳酸锂、四硼酸锂和偏硼酸锂中的一种或多种。
所述聚硼酸盐粘结剂的制备方法，其中，所述有机物配体中的官能团与所述硼离子化合物中的硼离子的摩尔比为80:1-4:1。
一种聚硼酸盐粘结剂，其中，采用本发明所述聚硼酸盐粘结剂的制备方法制得。
一种聚硼酸盐粘结剂的应用，其中，将所述的聚硼酸盐粘结剂用于制备电池。
有益效果：相比以往的PVDF、CMC/SBR、LA133和海藻酸钠等粘结剂，本发明采用较廉价的原料合成的水溶性固有微孔导电聚硼酸盐粘结剂具有更强的粘结强度，并具有锂离子导电能力，用于硅基负极材料具有优异的效果，即使用于传统的磷酸铁锂、锰酸锂和石墨等电极材料，也具有非常明显的优势。而且，本发明所述粘结剂采用较廉价的商业化原料，通过简单可量产的工艺合成，具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明一种聚硼酸盐粘结剂的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为实施例1中聚硼酸盐粘结剂和海藻酸钠(SA)用于硅碳负极材料的效果对比图。
图3为实施例1中聚硼酸盐粘结剂与LA133用于石墨负极的效果对比图。
图4为实施例1中聚硼酸盐粘结剂、PVDF与LA133用于磷酸铁锂正极的效果对比图。
具体实施方式
本发明提供一种聚硼酸盐粘结剂及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明提供的一种聚硼酸盐粘结剂的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：
S10、选取有机物配体，所述有机物配体包括的官能团为羟基、羧基和磺酸基中的一种或几种；
S20、将所述有机物配体与硼离子化合物加入到水溶剂中混合，反应制得所述聚硼酸盐粘结剂。
在本实施例中，采用商品化的试剂做有机物配体，或选择只需要2-3步反应就能合成的有机物配体，这样能保证原料廉价易得；所述有机物配体中包含的官能团为羟基、羧基和磺酸基中的一种或几种。本实施例将所述有机物配体与硼离子化合物加入到水溶剂中混合后，所述有机物配体可通过其官能团与三价的硼离子形成环状结构，从而形成聚硼酸盐粘结剂，所述硼离子化合物中的硼离子是4配位构型，类似于螺环碳原子。本实施例制得的聚硼酸盐粘结剂具有更强的粘结强度，并具有锂离子导电能力，用于硅基负极材料具有优异的效果。
在一些实施方式中，所述有机物配体为乙二醇、丙二醇、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨醇、木糖醇、环糊精、酒石酸、植酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺和糖类化合物中的一种或多种，但不限于此。本实施例中，所述糖类化合物为葡萄糖、果糖、蔗糖和乳糖中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，所述硼离子化合物为硼酸、氢氧化锂、碳酸锂、四硼酸锂和偏硼酸锂中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，为保证硼离子化合物中的硼离子能够充分与有机物配体的官能团结合，所述有机物配体中的官能团与所述硼离子化合物中的硼离子的摩尔比为80:1-4:1。
在一些实施方式中，还提供一种聚硼酸盐粘结剂，其中，采用本发明所述聚硼酸盐粘结剂的制备方法制得。
在一些实施方式中，还提供一种聚硼酸盐粘结剂的应用，将本发明所述的聚硼酸盐粘结剂用于制备电池。
下面通过具体实施例对本发明一种聚硼酸盐粘结剂及其制备方法与应用做进一步的解释说明：
实施例1
1、聚硼酸盐粘结剂的合成：在200克水中加入22.70克环糊精和4.228克四硼酸锂，室温下搅拌反应6小时，得无色溶液，将其稀释到固含量为2％的溶液。
2、电池制作：称取0.225克碳包敷SiO负极材料，加入0.045克科琴黑导电剂，在玛瑙研钵中混合均匀，加入1.50克上述聚硼酸盐粘结剂溶液，研磨成均匀的浆料，刮涂到铜箔上，80度干燥，冲成直径为12mm的极片，70度真空干燥过夜后，在手套箱中组装成扣式电池，其中负极为金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，添加2％的碳酸亚乙烯酯为成膜剂)，隔膜为cellgard2500
3、性能测试：在0.01-1.5V范围内采用150mA/g的电流密度进行充放电测试，测得其首次嵌锂容量为1756mAh/g，首次效率为66％，循环100次后比容量为1247mAh/g；作为对比，采用海藻酸钠粘结剂的硅碳负极材料首次嵌锂容量为1636mAh/g，首次效率为63％，循环100次后比容量为821mAh/g，其对比效果如附图2所示，其中PLB161、PLB121、PLB81和PLB41代表不同比例的环糊精与四硼酸锂。为了进一步证明锂离子导电粘结剂的优异效果，采用PLB41与LA133分别做为石墨负极粘结剂，其循环性能如附图3所示，PLB41粘结剂的首次效率为74％，首次嵌锂比容量为281mAh/g，LA133的首次效率为70％，首次嵌锂比容量为440mAh/g，虽然PLB41的比容量在250次循环之前都低于LA133，但PLB41粘结剂的比容量随着循环次数的增加而逐步增加，在250次循环后明显大于后者，后者的比容量随着循环次数的增加逐渐降低，在250次之后急剧降低。附图4进一步展示了PLB粘结剂用于磷酸铁锂正极时的性能，与PVDF、LA133等传统粘结剂相比，尽管PLB41的比容量相对较低，但具有最高的能量转化效率和更好的循环稳定性，而且能量转化效率不随循环次数的增加而降低，一直稳定在94％。做为对比，PVDF的初始能量转化效率仅有89％，而后逐步降低，在320次循环后仅有85％。
实施例2
1、粘结剂的合成：在200克水中加入15.00克酒石酸、0.4975克偏硼酸，室温下搅拌反应6小时，得无色溶液，将其稀释到固含量为2％的溶液。
2、电池制作：称取0.225克碳包敷SiO负极材料，加入0.045克科琴黑导电剂，在玛瑙研钵中混合均匀，加入1.50克上述粘结剂溶液，研磨成均匀的浆料，刮涂到铜箔上，80度干燥，冲成直径为12mm的极片，70度真空干燥过夜后，在手套箱中组装成扣式电池，其中负极为金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，添加2％的碳酸亚乙烯酯为成膜剂)，隔膜为cellgard2500。
3、性能测试：在0.01-1.5V范围内采用150mA/g的电流密度进行充放电测试，测得其首次嵌锂容量为1700mAh/g，首次效率为63％，循环100次后比容量为985mAh/g；作为对比，采用海藻酸钠粘结剂的硅碳负极材料首次嵌锂容量为1636mAh/g，首次效率为63％，循环100次后比容量为821mAh/g。
实施例3
1、粘结剂的合成：在200克水中加入18.20克山梨醇、0.8456克四硼酸锂，室温下搅拌反应6小时，得无色溶液，将其稀释到固含量为2％的溶液。
2、电池制作：称取0.225克碳包敷SiO负极材料，加入0.045克科琴黑导电剂，在玛瑙研钵中混合均匀，加入1.50克上述粘结剂溶液，研磨成均匀的浆料，刮涂到铜箔上，80度干燥，冲成直径为12mm的极片，70度真空干燥过夜后，在手套箱中组装成扣式电池，其中负极为金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，添加2％的碳酸亚乙烯酯为成膜剂)，隔膜为cellgard2500。
3、性能测试：在0.01-1.5V范围内采用150mA/g的电流密度进行充放电测试，测得其首次嵌锂容量为1737mAh/g，首次效率为64％，循环100次后比容量为1213mAh/g；作为对比，采用海藻酸钠粘结剂的硅碳负极材料首次嵌锂容量为1636mAh/g，首次效率为63％，循环100次后比容量为821mAh/g。
实施例4
1、粘结剂的合成：在200克水中加入14.40克聚丙烯酸和8.80克聚乙烯醇、6.183克硼酸和3.6940克碳酸锂，室温下搅拌反应6小时，得无色溶液，将其稀释到固含量为2％的溶液。
2、电池制作：称取0.225克碳包敷SiO负极材料，加入0.045克科琴黑导电剂，在玛瑙研钵中混合均匀，加入1.50克上述粘结剂溶液，研磨成均匀的浆料，刮涂到铜箔上，80度干燥，冲成直径为12mm的极片，70度真空干燥过夜后，在手套箱中组装成扣式电池，其中负极为金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，添加2％的碳酸亚乙烯酯为成膜剂)，隔膜为cellgard2500。
3、性能测试：在0.01-1.5V范围内采用150mA/g的电流密度进行充放电测试，测得其首次嵌锂容量为1619mAh/g，首次效率为63％，循环100次后比容量为867mAh/g；作为对比，采用海藻酸钠粘结剂的硅碳负极材料首次嵌锂容量为1636mAh/g，首次效率为63％，循环100次后比容量为821mAh/g。
实施例5
1、粘结剂的合成：在200克水中加入19.62克葡萄糖酸、4.975克偏硼酸锂，室温下搅拌反应6小时，得无色溶液，将其稀释到固含量为2％的溶液。
2、电池制作：称取0.225克碳包敷SiO负极材料，加入0.045克科琴黑导电剂，在玛瑙研钵中混合均匀，加入1.50克上述粘结剂溶液，研磨成均匀的浆料，刮涂到铜箔上，80度干燥，冲成直径为12mm的极片，70度真空干燥过夜后，在手套箱中组装成扣式电池，其中负极为金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，添加2％的碳酸亚乙烯酯为成膜剂)，隔膜为cellgard2500。
3、性能测试：在0.01-1.5V范围内采用150mA/g的电流密度进行充放电测试，测得其首次嵌锂容量为1698mAh/g，首次效率为64％，循环100次后比容量为978mAh/g；作为对比，采用海藻酸钠粘结剂的硅碳负极材料首次嵌锂容量为1636mAh/g，首次效率为63％，循环100次后比容量为821mAh/g。
实施例6
1、粘结剂的合成：在200克水中加入20.22克聚苯乙烯磺酸、0.6183克硼酸和0.4196克一水合氢氧化锂，室温下搅拌反应6小时，得无色溶液，将其稀释到固含量为2％的溶液。
2、电池制作：称取0.225克碳包敷SiO负极材料，加入0.045克科琴黑导电剂，在玛瑙研钵中混合均匀，加入1.50克上述粘结剂溶液，研磨成均匀的浆料，刮涂到铜箔上，80度干燥，冲成直径为12mm的极片，70度真空干燥过夜后，在手套箱中组装成扣式电池，其中负极为金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，添加2％的碳酸亚乙烯酯为成膜剂)，隔膜为cellgard2500。
3、性能测试：在0.01-1.5V范围内采用150mA/g的电流密度进行充放电测试，测得其首次嵌锂容量为1656mAh/g，首次效率为65％，循环100次后比容量为1179mAh/g；作为对比，采用海藻酸钠粘结剂的硅碳负极材料首次嵌锂容量为1636mAh/g，首次效率为63％，循环100次后比容量为821mAh/g。
实施例7
1、粘结剂的合成：在200克水中加入15.22克木糖醇、4.228克四硼酸锂，室温下搅拌反应6小时，得无色溶液，将其稀释到固含量为2％的溶液。
2、电池制作：称取0.225克碳包敷SiO负极材料，加入0.045克科琴黑导电剂，在玛瑙研钵中混合均匀，加入1.50克上述粘结剂溶液，研磨成均匀的浆料，刮涂到铜箔上，80度干燥，冲成直径为12mm的极片，70度真空干燥过夜后，在手套箱中组装成扣式电池，其中负极为金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，添加2％的碳酸亚乙烯酯为成膜剂)，隔膜为cellgard2500。
3、性能测试：在0.01-1.5V范围内采用150mA/g的电流密度进行充放电测试，测得其首次嵌锂容量为1725mAh/g，首次效率为65％，循环100次后比容量为1113mAh/g；作为对比，采用海藻酸钠粘结剂的硅碳负极材料首次嵌锂容量为1636mAh/g，首次效率为63％，循环100次后比容量为821mAh/g。
实施例8
1、粘结剂的合成：在200克水中加入13.62克季戊四醇、0.2114克四硼酸锂，室温下搅拌反应6小时，得无色溶液，将其稀释到固含量为2％的溶液。
2、电池制作：称取0.225克碳包敷SiO负极材料，加入0.045克科琴黑导电剂，在玛瑙研钵中混合均匀，加入1.50克上述粘结剂溶液，研磨成均匀的浆料，刮涂到铜箔上，80度干燥，冲成直径为12mm的极片，70度真空干燥过夜后，在手套箱中组装成扣式电池，其中负极为金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，添加2％的碳酸亚乙烯酯为成膜剂)，隔膜为cellgard2500。
3、性能测试：在0.01-1.5V范围内采用150mA/g的电流密度进行充放电测试，测得其首次嵌锂容量为1692mAh/g，首次效率为65％，循环100次后比容量为1017mAh/g；作为对比，采用海藻酸钠粘结剂的硅碳负极材料首次嵌锂容量为1636mAh/g，首次效率为63％，循环100次后比容量为821mAh/g。
实施例9
1、粘结剂的合成：在200克水中加入18.02克山梨糖、6.183克硼酸和4.196克一水合氢氧化锂，室温下搅拌反应6小时，得无色溶液，将其稀释到固含量为2％的溶液。
2、电池制作：称取0.225克碳包敷SiO负极材料，加入0.045克科琴黑导电剂，在玛瑙研钵中混合均匀，加入1.50克上述粘结剂溶液，研磨成均匀的浆料，刮涂到铜箔上，80度干燥，冲成直径为12mm的极片，70度真空干燥过夜后，在手套箱中组装成扣式电池，其中负极为金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，添加2％的碳酸亚乙烯酯为成膜剂)，隔膜为cellgard2500。
3、性能测试：在0.01-1.5V范围内采用150mA/g的电流密度进行充放电测试，测得其首次嵌锂容量为1743mAh/g，首次效率为63％，循环100次后比容量为1052mAh/g；作为对比，采用海藻酸钠粘结剂的硅碳负极材料首次嵌锂容量为1636mAh/g，首次效率为63％，循环100次后比容量为821mAh/g。
实施例10
1、粘结剂的合成：在200克水中加入22.00克聚乙烯醇、0.2114克四硼酸锂，室温下搅拌反应6小时，得无色溶液，将其稀释到固含量为2％的溶液。
2、电池制作：称取0.225克碳包敷SiO负极材料，加入0.045克科琴黑导电剂，在玛瑙研钵中混合均匀，加入1.50克上述粘结剂溶液，研磨成均匀的浆料，刮涂到铜箔上，80度干燥，冲成直径为12mm的极片，70度真空干燥过夜后，在手套箱中组装成扣式电池，其中负极为金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，添加2％的碳酸亚乙烯酯为成膜剂)，隔膜为cellgard2500。
3、性能测试：在0.01-1.5V范围内采用150mA/g的电流密度进行充放电测试，测得其首次嵌锂容量为1689mAh/g，首次效率为65％，循环100次后比容量为927mAh/g；作为对比，采用海藻酸钠粘结剂的硅碳负极材料首次嵌锂容量为1636mAh/g，首次效率为63％，循环100次后比容量为821mAh/g。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。