阅读说明：本技术 聚苯并噁嗪交联的耐水解聚硼硅氧烷及其制备方法 (Polybenzoxazine crosslinked hydrolysis-resistant polyborosiloxane and preparation method thereof ) 是由 鲁在君 高生 孙露露 于 2019-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚苯并噁嗪交联的耐水解聚硼硅氧烷及其制备方法,依次将酚类、甲醛类、胺类、有机溶剂,加入反应瓶中,进行加热搅拌一段时间,反应结束后冷却至室温,旋转蒸发除去有机溶剂,得到含硅苯并噁嗪单体；再将所得苯并噁嗪单体和含硼化合物反应得到含苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物；最后将所得预聚物热固化交联到聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷。本发明首次将苯并噁嗪侧基与硼硅氧烷连接起来制备了聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷杂化材料,成功解决了普通的聚硼硅氧烷的易水解性的问题。(The invention relates to a polybenzoxazine crosslinked hydrolysis-resistant polyborosiloxane and a preparation method thereof, which comprises the steps of sequentially adding phenols, formaldehydes, amines and an organic solvent into a reaction bottle, heating and stirring for a period of time, cooling to room temperature after the reaction is finished, and removing the organic solvent by rotary evaporation to obtain a silicon-containing benzoxazine monomer; then reacting the obtained benzoxazine monomer with a boron-containing compound to obtain a borosiloxane prepolymer containing benzoxazine side groups; finally, the resulting prepolymer is thermally cured and crosslinked to a polybenzoxazine crosslinked polyborosiloxane. According to the invention, the benzoxazine side group and the borosiloxane are connected for the first time to prepare the poly-borosiloxane hybrid material crosslinked by the polybenzoxazine, and the problem of easy hydrolyzation of common poly-borosiloxane is successfully solved.)

聚苯并噁嗪交联的耐水解聚硼硅氧烷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚苯并噁嗪交联的新型聚硼硅氧烷杂化材料，尤其涉及一种耐水解的新型聚硼硅氧烷及其制备。

背景技术

聚硼硅氧烷(简称PBS)是指聚硅氧烷骨架中的一些硅原子被硼原子取代而得到的一种聚合物，其分子式如下所示：

其中，R₁、R₂为烷基、芳基、氢、氧等，R₃为氧、芳基等。

在PBS分子链中，B-O和Si-O的键能分别高达537.6kJ/mo1和422.5kJ/mol，又存在p-π、d-π共轭效应，这些因素使得某些品种的PBS常用使用温度可达450℃，最高使用温度可达550℃，其耐热性远高于常规的聚酰亚胺(常用200℃，最高250℃)。以PBS为前驱体制备的陶瓷纤维，具有突出的抗氧化性能，在700℃才开始失重，1000℃以上残留物仍保持有40％，高于纯碳纤维(30％)。因此，PBS可用于制备耐热涂层、耐热粘合剂、环保阻燃剂、抗氧化陶瓷等，尤其是用作长期使用温度可达450℃的耐热材料,引起了研究者的极大兴趣。

在PBS的合成发展进程方面，1960年Vale最先用二甲基二氯硅烷和硼酸缩合合成了聚硼二甲基硅氧烷，其耐热性很好，但是由于B-O键的极性比Si-O键强，增加了进行离子反应的倾向，造成产物在空气中非常容易水解，无法应用。70年代中期，Yajima等以类似的方法合成了聚硼二苯基硅氧烷，耐水性有较大改进，但是仍不理想。至此以后，PBS的合成在国内外虽有零星报道，例如展红卫等用对苯二酚改性聚硼二苯基硅氧烷，Besseling等用聚二甲基硅氧烷作原料合成PBS，但是在耐水解性能方面仍然没有大的突破，处于缓慢发展的状态。

此外，CN107868252A公开了一种含官能团的超支化聚硼硅氧烷，具有超支化拓扑结构、储存性能稳定及粘度可控等特点，且与现有高分子材料具有优良的相容性。CN107312175A公开了一种线型聚硼硅氧烷的制备方法，具体是指以四甲基二硅氧烷，二有机基二烷氧基硅烷以及苯硼酸为原料，在三(五氟苯)硼烷催化下脱除氢气制备线型聚硼硅氧烷。然而，上述聚硼硅氧烷均没有研究水解性能。合成的聚硼硅氧烷在分子结构上，仍然没有解决耐水解问题。JP2015168804A公开了一种制造聚硼硅氧烷的方法，这个日本专利是在聚硼硅氧烷中引入苯环，对耐水解性能有改进，但是提高幅度不大，产物还是不能暴露在空气中长期存在。

聚苯并噁嗪(PBZ)是近年来在国际上出现的一类新型耐热树脂，具有许多突出的优点，例如①高的性价比：耐热性优于酚醛、环氧树脂，可媲美双马来酰亚胺，但是其价格仅为双马来酰亚胺树脂的一半。②优异的阻燃性：因含氮元素，本征阻燃性优于酚醛树脂。③分子设计的灵活多变性：可以“一锅法”把多种酚和胺连接起来。因此，国内外研究者对聚苯并噁嗪的关注度也持续提高。

目前，将苯并噁嗪基团引入到聚硼硅氧烷，得到聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷杂化材料，未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是现有的聚硼硅氧烷耐水解性能差的缺陷，本发明提供一种聚苯并噁嗪交联的耐水解聚硼硅氧烷及其制备方法。本发明首先以氨丙基硅烷、苯酚和多聚甲醛为原料，利用苯并噁嗪化学设计合成了一系列含硅氧烷基团的苯并噁嗪单体，然后硅氧烷基团和硼化合物缩聚得到含苯并噁嗪侧基的PBS预聚物，最后进行热开环反应得到通过苯并噁嗪开环聚合交联的聚硼硅氧烷(PBS-PBZ)。

本发明的技术方案如下：

一种聚苯并噁嗪交联的耐水解聚硼硅氧烷(PBS-PBZ)，具有式(Ⅶ)或(Ⅷ)或(Ⅸ)所示结构：

其中：R₁＝CH₂、

R₃＝OH或

n＝1-1000的整数。

根据本发明，上述聚苯并噁嗪交联的耐水解聚硼硅氧烷(PBS-PBZ)的制备方法，包括步骤如下：

以含硅苯并噁嗪单体与硼化合物为原料，以油溶性溶剂为溶剂，通过缩合聚合的方法,制备含苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物，并进一步进行热开环交联聚合，得到聚苯并噁嗪交联的耐水解聚硼硅氧烷。

所述的含硅苯并噁嗪单体，具有(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)所示结构：

所述的含硅苯并噁嗪单体的制备方法，包括步骤如下：

将重量份的酚类化合物30～80份、胺类化合物30～80份、醛类化合物20～50份、溶剂40～100份依次加入到反应容器中，搅拌，在50～110℃反应1～48小时；停止加热，冷却，除尽溶剂，产物即为苯并噁嗪单体。

优选的，将重量份的酚类化合物40～80份、胺类化合物40～75份、甲醛30～50份、溶剂70～95份依次加入到反应容器中，搅拌，在75～100℃反应12～36小时；停止加热，冷却，除尽溶剂，真空干燥，产物即为苯并噁嗪单体。

优选的，所述酚类化合物为苯酚、双酚F、双酚A、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯亚砜、联苯三酚中的一种。

优选的，所述胺类化合物为γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。

优选的，所述醛类化合物为多聚甲醛或质量浓度为37％的甲醛水溶液。

优选的，所述溶剂为水、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿、甲苯中的任一种。

根据本发明含硅苯并噁嗪单体的制备方法，优选的，所述的酚类化合物、胺类化合物、醛类化合物和溶剂的质量比为1:(0.9～8.5):80:(1.6～2.5)，得到式(Ⅰ)所示化合物；

或者，所述的酚类化合物、胺类化合物、醛类化合物和溶剂的质量比为1:(1.2～2.5):80:(1.7～2.2)，得到式(Ⅱ)所示化合物；

或者，所述的酚类化合物、胺类化合物、醛类化合物和溶剂的质量比为1:(1.5～2.8):80:(2.1～3.6)，得到式(Ⅲ)所示化合物。

所述产物于50～90℃真空干燥6～24小时，得到精制含硅苯并噁嗪单体。

优选的，真空干燥温度为40℃，真空干燥时间为24小时。

所述的含苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物，具有式(Ⅳ)或(Ⅴ)或(Ⅵ)所示结构：

根据本发明，优选的，所述的含苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物的制备方法，包括步骤如下：

将所得含硅苯并噁嗪单体与硼化合物混合，在使用或不使用催化剂的条件下于70～120℃下反应3～5h，停止加热，冷却，得到含苯并噁嗪侧基硼硅氧烷预聚物。

优选的，所述硼化合物为硼酸或苯硼酸。

优选的，反应条件未使用催化剂；当使用催化剂时，所述的催化剂为盐酸。

优选的，反应温度为120℃。

优选的，反应时间为5h。

根据本发明，所述的聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷，具有式(Ⅶ)或(Ⅷ)或(Ⅸ)所示结构：

根据本发明，将含苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物进行热开环交联聚合得到聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷，其制备方法，包括步骤如下：

将含苯并噁嗪的硼硅氧烷预聚物于80～220℃下热固化8～16小时，得到聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷PBS-PBZ。

进一步优选，将含苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物溶于溶剂中，通过浇铸法来成膜，再进行热固化；所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、四氢呋喃中的任一种。

本发明首次提出采用苯并噁嗪基团来交联PBS齐聚物的新思路。由于苯并噁嗪开环聚合后会生成独特的分子结构：其分子链同时含有氮原子和酚羟基，氮原子可与硼原子形成配位键，从而阻碍水解反应的发生，从而在提高耐水解性方面形成突破。另外，酚羟基可在高温下与Si-O-B发生类似酯交换的热可逆反应，从而形成“可再加工”性能。所以可以获得耐水解、高Tg、可再加工的新型PBS。

本发明具有以下显著优点：

1、本发明首次合成了聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷PBS-PBZ，耐水解性能优异。样品在水中浸泡6个月后外观和质量没有发生明显变化。

2、本发明的聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷PBS-PBZ，由于苯并噁嗪结构和硼原子的存在，噁嗪环开环形成的氮原子和硼原子产生配位作用，所以PBS-PBZ的耐水解性相比普通聚硼硅氧烷有了显著提高，可以在空气中长期存在，拓宽了聚硼硅氧烷的应用。

3、本发明聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷PBS-PBZ的合成路线简单易行，所采用的主要原料来源于商品化产品，因此本发明合成成本相对低廉，易于工业化生产。

附图说明

图1.试验例1中实施例2得到的含硅苯并噁嗪单体a、实施例12得到的单环含苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物b以及实施例18得到的聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷c的FT-IR谱图。

图2.试验例1中实施例12得到的含单环苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物的¹H NMR谱图。

图3.试验例1中实施例12得到的含单环苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物的¹¹B NMR谱图。

图4.试验例2中实施例18得到的聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷PBS-PBZ的TGA曲线。

图5.试验例3中实施例18合成的聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷PBS-PBZ的耐水解性实验照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例中，聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷杂化材料的反应路线如下：

R’、R₁、R₂、R₃的含义与式(I)、(II)、(Ⅲ)中的含义相同。

(1)含单环苯并噁嗪基团的硼硅氧烷及其固化物

(2)含双环苯并噁嗪基团的硼硅氧烷及其固化物

(3)含三环苯并噁嗪基团的硼硅氧烷及其固化物

实施例1、基于苯酚和γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的含硅苯并噁嗪单体的合成

将0.25g多聚甲醛和0.75gγ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷溶于20mL二氧六环中，在室温下磁力搅拌反应0.5h，加入0.44g苯酚，升温至90℃，反应24h。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到黄色液体，产率80％。

实施例2、基于苯酚和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的含硅苯并噁嗪单体的合成

将0.25g多聚甲醛和0.51gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷溶于20mL二氧六环中，在室温下磁力搅拌混合0.5h，加入0.44g苯酚，升温至80℃，反应10h。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到黄色液体，产率62％。

实施例3、基于双酚A和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的含硅苯并噁嗪单体的合成

将0.25g多聚甲醛和0.51gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷溶于20mL二氧六环中，在室温下磁力搅拌混合0.5h，加入0.64g双酚A，升温至80℃，反应10h。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到黄色液体，产率60％。

实施例4、基于联苯三酚和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的含硅苯并噁嗪单体的合成

将0.25g多聚甲醛和0.51gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷溶于20mL二氧六环中，在室温下磁力搅拌混合0.5h，加入0.88g联苯三酚，升温至80℃，反应10h。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到黄色液体，产率56％。

实施例5、含单环苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物的制备

称取实施例1得到的含硅苯并噁嗪单体1.0g，苯硼酸1.0g，盐酸0.01g，在70℃下反应5h，得到黄色粘稠胶液。

实施例6、含单环苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物的制备

称取实施例2得到的含硅苯并噁嗪单体1.0g，苯硼酸1.0g，在70℃下反应5h，得到黄色粘稠胶液。

实施例7、含单环苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物的制备

称取实施例1得到的含硅苯并噁嗪单体1.0g，苯硼酸1.0g，在80℃下反应5h，得到黄色粘稠胶液。

实施例8、含单环苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物的制备

称取实施例2得到的基含硅苯并噁嗪单体1.0g，苯硼酸1.0g，在80℃下反应5h，得到黄色粘稠胶液。

实施例9、含单环苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物的制备

称取实施例1得到的含硅苯并噁嗪单体1.0g，苯硼酸1.0g，在100℃下反应5h，得到黄色粘稠胶液。

实施例10、含单环苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物的制备

称取实施例2得到的含硅苯并噁嗪单体1.0g，苯硼酸1.0g，在100℃下反应5h，得到黄色粘稠胶液。

实施例11、含单环苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物的制备

称取实施例1得到的含硅苯并噁嗪单体1.0g，苯硼酸1.0g，在120℃下反应5h，得到黄色粘稠胶液。

实施例12、含单环苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物的制备

称取实施例2得到的含硅苯并噁嗪单体1.0g，苯硼酸1.0g，在120℃下反应5h，得到黄色粘稠胶液。

实施例13、含单环苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物的制备

称取实施例2得到的含硅苯并噁嗪单体1.0g，苯硼酸1.0g，在120℃下反应3h，得到黄色粘稠胶液。

实施例14、含单环苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物的制备

称取实施例2含硅苯并噁嗪单体1.0g，苯硼酸1.0g，在120℃下反应4h，得到黄色粘稠胶液。

实施例15、含单环苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物的制备

称取实施例2含硅苯并噁嗪单体1.0g，苯硼酸1.0g，盐酸0.01g，在120℃下反应5h，得到黄色粘稠胶液。

实施例16、含双环苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物的制备

称取实施例3得到的含硅苯并噁嗪单体1.0g，苯硼酸1.0g，在120℃下反应5h，得到黄色粘稠胶液。

实施例17、含三环苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物的制备

称取实施例4得到的含硅苯并噁嗪单体1.0g，苯硼酸1.0g，在120℃下反应5h，得到黄色粘稠胶液。

实施例18、聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷的制备

将3.0g实施例9得到的含苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物溶于甲苯，倒入聚四氟乙烯平板模具内，于电热恒温干燥箱中梯度升温，于200℃下热固化10小时，得到聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷。

实施例19、聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷的制备

将3.0g实施例12得到的含苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物溶于甲苯，倒入聚四氟乙烯平板模具内，于电热恒温干燥箱中梯度升温，于180℃下热固化12小时，得到聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷。

实施例20、聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷的制备

将3.0g实施例16得到的含苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物溶于甲苯，倒入聚四氟乙烯平板模具内，于电热恒温干燥箱中梯度升温，于220℃下热固化8小时，得到聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷。

实施例21、聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷的制备

将3.0g实施例17得到的含苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物溶于甲苯，倒入聚四氟乙烯平板模具内，于电热恒温干燥箱中梯度升温，于190℃下热固化13小时，得到聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷。

对比例1

以现有技术中普通的聚硼硅氧烷作为对比。

试验例1

测试实施例2得到的含硅苯并噁嗪单体a、实施例12得到的单环含苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物b以及实施例18得到的聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷c的FT-IR谱图，如图1所示。

测试实施例12得到的含单环苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物的¹H NMR谱图，如图2所示。

测试实施例12得到的含单环苯并噁嗪侧基的硼硅氧烷预聚物的¹¹B NMR谱图，如图3所示。

由图1、2、3可知，产物与分子结构相对应。

试验例2、

测试实施例18得到的聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷PBS-PBZ的TGA曲线，如图4所示。由图4可以看出，在30～800℃随着温度升高，PBS-PBZ在失重5％的温度是320℃，失重10％的温度是360℃，这主要是由于在室温到360℃内，主要脱去一些小分子物质，如水、乙醇等；最后在800℃的残炭率为59.2％，失重较明显，这是由于在360～800℃范围内，主要相对较强的化学键断裂，如亚甲基等。结果表明，PBS-PBZ具有较好的热稳定性。

试验例3、

本发明的聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷PBS-PBZ的耐水解性能优越，本发明进行如下耐水解性能测试：

将固化的PBS-PBZ薄片放入水中于室温浸泡一周，每隔一天取出，擦干表面水分后称重测试。表1为实施例18得到的固化聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷PBS-PBZ的耐水解性测试数据，其中以对比例1中普通的聚硼硅氧烷为对比。

由表1可见，本发明制备的PBS-PBZ在浸泡的7天时间内，质量没有发生明显的变化，薄片外形也保持不变，而普通的聚硼硅氧烷薄片在空气中放置15min就会水解成粉末。这说明本发明的PBS-PBZ抑制了水解的发生，在耐水解性方面形成突破。

表1耐水解性测试

图5是实施例18合成的聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷PBS-PBZ的耐水解性实验照片，样品在水中浸泡6个月后的照片。样品外观和质量没有发生明显变化，充分表明了本发明的聚苯并噁嗪交联的聚硼硅氧烷PBS-PBZ具有优异的耐水解性能。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。