阅读说明：本技术 纳米材料及其制备方法和印刷显示材料 (Nano material, preparation method thereof and printing display material ) 是由 叶炜浩 于 2019-08-21 设计创作，主要内容包括：本发明属于平板显示技术领域,具体涉及一种纳米材料及其制备方法和印刷显示材料。本发明所提供的纳米材料的制备方法,包括以下步骤：提供含有掺杂元素的反应物和碳源,将含有掺杂离子元素的反应物与碳源加入水中,进行混合,制备混合液；含有掺杂元素的反应物为硼源、磷源或硫源；调节混合液的pH为2-5,加入引发剂,进行加热反应,制备硼、磷或硫掺杂的碳化聚合物点。由此制得的纳米材料为硼、磷或硫掺杂的碳化聚合物点。与未进行掺杂的碳化聚合物相比,本发明提供的纳米材料不仅具有磁性,还具有优异的发光性能,可显著提高电致发光器件的显示性能。(The invention belongs to the technical field of panel display, and particularly relates to a nano material, a preparation method thereof and a printing display material. The preparation method of the nano material provided by the invention comprises the following steps: providing a reactant containing a doping element and a carbon source, adding the reactant containing the doping ion element and the carbon source into water, and mixing to prepare a mixed solution; the reactant containing the doping element is a boron source, a phosphorus source or a sulfur source; adjusting the pH value of the mixed solution to 2-5, adding an initiator, and carrying out heating reaction to prepare the boron, phosphorus or sulfur doped carbonized polymer dots. The nano material prepared by the method is a boron, phosphorus or sulfur doped carbonized polymer dot. Compared with the undoped carbonized polymer, the nano material provided by the invention not only has magnetism, but also has excellent luminescence property, and can remarkably improve the display performance of an electroluminescent device.)

纳米材料及其制备方法和印刷显示材料

技术领域

本发明属于平板显示技术领域，具体涉及一种纳米材料及其制备方法和印刷显示材料。

背景技术

印刷显示技术，指的是将印刷电子技术应用在平板显示领域，具体地说，是将采用喷墨打印等印刷方法，将金属、无机材料、有机材料转移到基板上，制成发光显示器件。理论上，QLED(Quantum Dot Light Emitting Diodes，量子点发光二极管)的“薄膜化点阵涂覆”更适合印刷技术，相对于传统的真空蒸镀技术，其成品率更高，材料成本更低，且大尺寸化的技术难度增长有限，因此，利用印刷显示技术已成为当前制备电致发光器件研究的新方向。

在利用印刷显示技术来制备电致发光器件时，需要保证不同颜色的材料被喷涂在同一层，从而使得一张屏幕能显示出五彩斑斓的画面。然而，将不同颜色材料喷涂在同一层时，由于不同颜色区域之间的间距较小，在喷涂时不同颜色材料之间容易发生相互掺混，导致相邻颜色区域之间的颜色串扰，影响电致发光器件的显示性能。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种纳米材料的制备方法以及由此制得的纳米材料，用来作为一种印刷显示材料。

本发明的另一目的在于提供一种印刷显示材料。

为了实现上述发明目的，本发明的具体技术方案如下：

一种上述纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

提供含有掺杂元素的反应物和碳源，将所述含有掺杂离子元素的反应物与所述碳源加入水中，进行混合，制备混合液；所述含有掺杂元素的反应物为硼源、磷源或硫源；

调节所述混合液的pH为2-5，加入引发剂，进行加热反应，制备硼、磷或硫掺杂的碳化聚合物点。

本发明提供的上述纳米材料的制备方法，以硼源、磷源或硫源作为反应物与碳源混合，并在酸性环境以及引发剂存在的条件下进行加热反应，进而制备硼、磷或硫掺杂的碳化聚合物点，工艺优化，有效控制反应物的碳化程度，并促进发光碳核表面的聚合物的形成，方法操作简便，无需昂贵设备，反应过程可控，质量稳定保障，便于规模化生产。

相应的，一种由上述制备方法制得的纳米材料，为单一元素掺杂的碳化聚合物点，且掺杂元素为硼、磷或硫。

本发明提供的纳米材料，为硼、磷或硫掺杂的碳化聚合物点，一方面，碳化聚合物点作为碳点材料的一员，具有良好的发光性质，水溶性高，且化学性能稳定，低毒，可印刷工艺性良好，易于成膜，可作为一种良好的印刷显示材料；另一方面，以硼、磷或硫为掺杂元素掺杂碳化聚合物点，阻止形成石墨结构的碳晶格，在外电场诱导下，容易形成电子环流，产生感应磁场。因而，本发明提供的纳米材料可作为一种印刷显示材料用于制备电致发光器件，可通过调节外电场强度来控制不同颜色的印刷显示材料到指定的颜色区域，避免不同颜色材料之间发生相互掺混，保证电致发光器件良好的显示性能。不同于未进行掺杂的碳化聚合物，本发明提供的纳米材料不仅具有良好的发光性能，还具有磁性，可显著提高电致发光器件的显示性能。

相应的，一种印刷显示材料，包括：前述制备方法制得的纳米材料或上述纳米材料。

本发明提供的印刷显示材料，包括上述硼、磷或硫掺杂的碳化聚合物点，该纳米材料具有磁性，可提高印刷电致发光器件的显示性能。

附图说明

图1为本发明实施例提供的纳米材料的制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种纳米材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

S01、提供含有掺杂元素的反应物和碳源，将所述含有掺杂元素的反应物与所述碳源加入水中，进行混合，制备混合液；所述含有掺杂元素的反应物为硼源、磷源或硫源；

S02、调节所述混合液的pH为2-5，加入引发剂，进行加热反应，制备硼、磷或硫掺杂的碳化聚合物点。

本发明实施例提供的上述纳米材料的制备方法，以硼源、磷源或硫源作为反应物与碳源混合，并在酸性环境以及引发剂存在的条件下进行加热反应，进而制备硼、磷或硫掺杂的碳化聚合物点，工艺优化，有效控制反应物的碳化程度，并促进发光碳核表面的聚合物的形成，方法操作简便，无需昂贵设备，反应过程可控，质量稳定保障，便于规模化生产。

具体的，在步骤S01中，所述含有掺杂元素的反应物和所述碳源均作为制备所述纳米材料的反应原料。在一些实施例中，所述碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖和油酸中的至少一种，柠檬酸、葡萄糖、蔗糖属于小分子结构，在形成碳化聚合物时一般小分子初步聚合形成聚合物链，而材料类似于油酸的长链分子，由于空间位阻，在初期形成聚合物时难度比小分子大，不利于聚合充分，导致后期碳化不足，碳核较小，发光性能较差。在另一些实施例中，所述硼源为三烷基硼、三苯基硼和苯基硼酸中的至少一种，优选为三烷基硼，三烷基硼具有较小分子体积，利于进入碳源形成的碳链聚合物中，掺杂效果较好；在又一些实施例中，所述磷源为植酸、二苯基磷、三辛基膦和磷酰胺中的至少一种，优选为三辛基膦，其易于进入碳源形成的碳链聚合物中，掺杂效果较好；在再一些实施例中，所述硫源为蛋氨酸、胱氨酸、半胱氨酸和巯基乙酸中的至少一种，优选为巯基乙酸，具有较优的掺杂效果。

将所述含有掺杂元素的反应物与所述碳源加入水中，进行混合，使得含有掺杂元素的反应物与碳源溶解于水中。可以理解，为了使得含有掺杂元素的反应物与碳源能够充分溶解于水中，所述混合优选为搅拌混合。进一步的，所述搅拌混合在室温下进行，搅拌至含有掺杂元素的反应物与碳源完全溶解，例如室温搅拌1小时以上。

具体的，在步骤S02中，调节所述混合液的pH为2-5，使得反应体系处于酸性环境，促进小分子碳源聚合并碳化成碳核。在本发明实施例中，调节所述混合液的pH为2-5的步骤中，优选地采用稀酸进行调节。在一些实施例中，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀醋酸中的至少一种；在另一些实施例中，所述稀酸的游离氢离子的摩尔浓度为0.02-0.05mol/L。

在本发明实施例中，加入所述引发剂，用于降低反应的活化能。在酸性环境以及引发剂存在的条件下进行加热反应，可有效控制后续进行加热反应时反应物的碳化程度，避免过度碳化影响后期发光碳核表面的聚合物的聚合程度，保证制备的硼、磷或硫掺杂的碳化聚合物点良好的磁性和发光性能。在一些实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢或过硫酸钾，促进小分子碳源聚合长碳链，并在聚合反应完成后可通过清洗可去除。

在酸性水环境以及引发剂存在的条件下，将含有掺杂元素的反应物和碳源加热进行反应，在反应初期，反应物之间通过脱水和缩合，从而形成较长的分子链。随着反应的继续进行，在高温高压条件下，一些潜在反应的活化能降低，因此更多的反应得以进行，从而有利于聚合物簇的进一步增长和局部的碳化，与此同时，部分B、P或S随着聚合物簇进行碳化，从而掺杂进入碳晶格与碳原子形成大π键产生磁性，形成具有一定晶格的碳化和外部无定形非碳化组分(官能团或聚合物链)，最终形成B、P或S掺杂的碳化聚合物点。

在本发明实施例中，所述加热反应的温度优选为150-300℃，反应时间优选为6-12小时，以控制碳化聚合物点的反应程度，当反应时间较长、温度较高时，碳化程度较高，容易形成碳量子点，而失去聚合物的性能。作为优选的实施方式，所述加热反应的温度优选为190-230℃，反应时间优选为7-9小时。在一些实施例中，所述加热反应在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜进行，使得反应在高温高压环境下进行，缩短碳晶格形成的时间。

作为一种优选的实施方式，所述含有掺杂元素的反应物与所述碳源的摩尔比为(0.005-0.05):(1-2)。

作为另一种优选的实施方式，所述引发剂与所述碳源的摩尔比为(0.1-0.5):(1-2)，以促进碳链充分发生聚合反应，避免用量太多导致引发剂在高温高压下参与反应而影响碳化聚合物点的性能。

作为又一种优选的实施方式，所述混合液中，所述含有掺杂元素的反应物的浓度为0.1-0.5mmol/L，所述碳源的浓度为3-6mmol/L。

作为再一种优选的实施方式，进行加热反应的步骤之后，还包括：冷却反应液，之后将所述反应液进行透析纯化、干燥，所述透析纯化采用截留分子量为3500-10000的透析袋，以除去部分未反应的聚合碳链和引发剂分子。在一实施例中，待反应液冷却至室温后，将反应液转移至截留分子量为3500的渗析袋中进行24小时的渗析提纯。

相应的，一种由上述制备方法制得的纳米材料，为单一元素掺杂的碳化聚合物点，且掺杂元素为硼、磷或硫。

本发明实施例提供的纳米材料，为硼、磷或硫掺杂的碳化聚合物点，一方面，碳化聚合物点作为碳点材料的一员，具有良好的发光性质，水溶性高，且化学性能稳定，低毒，可印刷工艺性良好，易于成膜，可作为一种良好的印刷显示材料；另一方面，以硼、磷或硫为掺杂元素掺杂碳化聚合物点，阻止形成石墨结构的碳晶格，在外电场诱导下，容易形成电子环流，产生感应磁场。因而，本发明提供的纳米材料可作为一种印刷显示材料用于制备电致发光器件，可通过调节外电场强度来控制不同颜色的印刷显示材料到指定的颜色区域，避免不同颜色材料之间发生相互掺混，保证电致发光器件良好的显示性能。不同于未进行掺杂的碳化聚合物，本发明提供的纳米材料不仅具有良好的发光性能，还具有磁性，可显著提高电致发光器件的显示性能。

具体的，所述碳化聚合物点作为碳点材料的一员，具有介于聚合物和传统碳点之间的杂化结构，以高度脱水交联的碳骨架的核为发光中心，碳核表面连接有一定交联结构的聚合物。在本发明实施例中，所述纳米材料为硼、磷或硫掺杂的碳化聚合物点。其中，硼原子只有3个电子，其在进入碳晶格后无法像碳原子那样成键，破坏石墨结构的碳晶格，导致原来的大共轭π键被切割成多个类似苯环的六边形结构，形成多个离域π键，在电场激发下产生磁性。S、P原子的原子尺寸大于C原子，当S、P掺杂进入晶格后，会使得原来石墨结构的正六边形晶格发生畸形，使得碳原子原本杂化的sp轨道由于不在同一平面而不再杂化，形成多个离域π键；同时，由于S有6个外层电子，P有5个外层电子，可作为电子供体，钝化部分碳化聚合物点的表面缺陷，一定程度上提高碳化聚合物点的发光性能。作为一种优选的实施方式，所述纳米材料中，所述掺杂元素的摩尔百分含量为0.5％-5％，当掺杂元素的摩尔百分含量大于5％时，会因破坏碳化聚合物点的基本结构而失去其基本的发光特征；当掺杂元素的摩尔百分含量小于0.5％时，磁性较弱。作为另一优选的实施方式，所述纳米材料的粒径为5-15nm，当粒径大于15nm时，其各个维度的量子限制效应降低，碳化聚合物的能级逐渐连续而失去发光性能；当粒径小于5nm时，容易发生葛总表面反应活发生颗粒团聚。作为又一种优选的实施方式，所述纳米材料为水溶性碳化聚合物点。

可以理解的是，本发明实施例提供的纳米材料具有多种应用用途，例如，应用于具有磁性和/或光学导向的印刷显示、防伪印刷等领域，以及作为生物探针应用于生物医药领域。

相应的，一种印刷显示材料，包括：前述纳米材料，或上述制备方法制得的纳米材料。

本发明提供的印刷显示材料，包括上述硼、磷或硫掺杂的碳化聚合物点，该纳米材料不仅具有磁性，还具有优异的发光性能，可显著提高印刷电致发光器件的显示性能。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种纳米材料及其制备方法和印刷显示材料的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。

实施例1

本实施例制备了一种纳米材料，为硼掺杂的碳化聚合物点，其具体工艺流程如下：

S11、称取三烷基硼和柠檬酸，其中，三烷基硼和柠檬酸的摩尔比为0.01:1；然后，将三烷基硼和柠檬酸加入30mL去离子水中，进行混合，制备混合液。

S12、采用稀盐酸调节步骤S11的混合液的pH为3，加入0.2mmol的偶氮二异丁腈，转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入200℃烘箱中加热10小时；待反应液冷却后，将液体转移至截留分子量为3500的渗析袋中进行24小时的渗析提纯，之后进行旋蒸干燥，即得。

实施例2

本实施例制备了一种纳米材料，为磷掺杂的碳化聚合物点，其具体工艺流程如下：

S21、称取植酸和蔗糖，其中，植酸和蔗糖的摩尔比为0.02:1.5；然后，将植酸和蔗糖加入30mL去离子水中，进行混合，制备混合液。

S22、采用稀盐酸调节步骤S21的混合液的pH为5，加入0.5mmol的偶氮二异丁腈，转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入250℃烘箱中加热10小时；待反应液冷却后，将液体转移至截留分子量为3500的渗析袋中进行24小时的渗析提纯，之后进行旋蒸干燥，即得。

实施例3

本实施例制备了一种纳米材料，为硫掺杂的碳化聚合物点，其具体工艺流程如下：

S31、称取蛋氨酸和油酸，其中，蛋氨酸和油酸的摩尔比为0.04:2；然后，将蛋氨酸和油酸加入30mL去离子水中，进行混合，制备混合液。

S32、采用稀盐酸调节步骤S31的混合液的pH为2，加入0.25mmol的偶氮二异丁腈，转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入150℃烘箱中加热12小时；待反应液冷却后，将液体转移至截留分子量为3500的渗析袋中进行24小时的渗析提纯，之后进行旋蒸干燥，即得。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。