一种高效环保合成2-氯-4氟苯甲酸的方法
阅读说明：本技术 一种高效环保合成2-氯-4氟苯甲酸的方法 (Efficient and environment-friendly method for synthesizing 2-chloro-4-fluorobenzoic acid ) 是由 刘亮 解卫宇 徐巧巧 宋小艳 顾林江 陈少君 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高效环保合成2-氯-4氟苯甲酸的方法,包括以下步骤：将2-氯-4氟甲苯、硝酸溶液加入到高压釜内,并向高压釜中通入氧气,高压回流反应,反应结束后将反应液过滤,过滤得到的固体转移至重结晶釜内进行重结晶,之后过滤,并将固体干燥,制得2-氯-4氟苯甲酸。本发明提供的方法采用硝酸代替高锰酸钾,并通入氧气调节反应体系压力,硝酸可以回收套用,无高盐废水排放,不但降低了生产成本,而且更加环保,氧气可以将反应生成的氮氧化物氧化成硝酸,综合利用,同时减少三废的产生,本发明还在高压釜内加入一定量的催化填料,其可以有效吸附反应生成的氮氧化物,从而利用氧气将其氧化成硝酸,进一步减少三废的产生。(The invention discloses a method for efficiently and environmentally synthesizing 2-chloro-4-fluorobenzoic acid, which comprises the following steps: adding 2-chloro-4-fluorotoluene and nitric acid solution into an autoclave, introducing oxygen into the autoclave, carrying out high-pressure reflux reaction, filtering reaction liquid after the reaction is finished, transferring the filtered solid into a recrystallization kettle for recrystallization, then filtering, and drying the solid to obtain the 2-chloro-4-fluorobenzoic acid. The method provided by the invention adopts nitric acid to replace potassium permanganate, and oxygen is introduced to adjust the pressure of the reaction system, the nitric acid can be recycled and reused, no high-salt wastewater is discharged, the production cost is reduced, the method is more environment-friendly, the oxygen can oxidize nitrogen oxides generated by the reaction into the nitric acid, the comprehensive utilization is realized, and the generation of three wastes is reduced.)
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种高效环保合成2-氯-4氟苯甲酸的方法。
背景技术
2-氯-4氟苯甲酸是一种重要的医药、农药及液晶中间体，市场前景好。液晶显示器是目前用途广泛的彩色显示器件，含氟液晶材料是TFT-LCD薄膜晶体管模式，是目前高端主流的显示材料，氟有机材料具有疏水性强、防辐射、耐高温等优势，引领液晶材料的发展。2-氯-4氟苯甲酸也常用于含氟农药的制备。含氟农药具有髙选择性、高适广谱、高附加值、低用量、低成本、低毒、低残留和对环境友好的优点。含氟药物具有很多优良特性：一是能够提高药物的活性，增加脂溶性，有效增强药物分子的生物利用度，二是能够提高药物的代谢稳定性，使药效更加持久，从而降低服药次数或者剂量，三是药物引入氟原子之后，可以识别靶点的差异性，从而提供更加有效的精准治疗。
伴随氟化工行业的迅速发展，2-氯-4氟苯甲酸应用前景很好，具有较大的上升空间。目前国内外2-氯-4氟苯甲酸生产工艺主要采用高锰酸钾氧化，改工艺产生三废较多，收率低。因此开发绿色环保的氧化技术将是该产品未来的发展方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种高效环保合成2-氯-4氟苯甲酸的方法，该方法采用硝酸代替高锰酸钾，并通入氧气调节反应体系压力，硝酸可以回收套用，无高盐废水排放，不但降低了生产成本，而且更加环保，氧气可以将反应生成的氮氧化物氧化成硝酸，综合利用，同时减少三废的产生，本发明还在高压釜内加入一定量的催化填料，其可以有效吸附反应生成的氮氧化物，从而利用氧气将其氧化成硝酸，进一步减少三废的产生。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种高效环保合成2-氯-4氟苯甲酸的方法，包括以下步骤：
将2-氯-4氟甲苯、硝酸溶液加入到高压釜内，并向高压釜中通入氧气，高压回流反应，反应结束后将反应液过滤，过滤得到的固体转移至重结晶釜内进行重结晶，之后过滤，并将固体干燥，制得2-氯-4氟苯甲酸。
作为上述技术方案的优选，所述硝酸溶液的浓度为30wt％。
作为上述技术方案的优选，所述2-氯-4-氟甲苯、硝酸溶液的质量比为0.3：(2.2-2.3)。
作为上述技术方案的优选，高压回流反应的温度为50-60℃，通入氧气压力2.1-2.5MPa，时间为2-3h。
作为上述技术方案的优选，所述高压釜内还装有催化填料，所述催化填料为锑改性的铈锆氧化物。
作为上述技术方案的优选，所述锑改性的铈锆氧化物的制备方法为：将醋酸锑、硝酸铈、硝酸锆、柠檬酸溶于去离子水中室温搅拌混合，然后干燥，最后煅烧处理，制得锑改性的铈锆氧化物。
作为上述技术方案的优选，所述醋酸锑、硝酸铈、硝酸锆、柠檬酸的摩尔比为(0.08-0.12)：0.2:0.4:1。
作为上述技术方案的优选，所述搅拌混合的转速为1000-2000rpm，搅拌混合的时间为4-6h。
作为上述技术方案的优选，所述干燥的温度为100-110℃，干燥的时间为10-20h。
作为上述技术方案的优选，所述煅烧处理为：首先以10℃/min的速率升温至200℃，保温1h，之后以3℃/min的速率升温至500℃，保温3-5h。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明采用硝酸代替高锰酸钾，硝酸可以回收套用，无高盐废水排放，不但降低了生产成本，而且更加环保。本发明还在反应中通入了氧气，其可以将反应生成的氮氧化物氧化成硝酸，综合利用，同时减少三废的产生。
本发明在高压釜内加入了一定量的催化填料，催化填料为锑掺杂的铈锆氧化物，锑和氧化铈之间的强相互作用大大促进了活性氧的迁移，从而提高了氮氧化物的氧化效率，进而减少了三废的产生。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将0.8mol醋酸锑、2mol硝酸铈、4mol硝酸锆、10mol柠檬酸溶于1000ml去离子水中室温1000rpm的转速下搅拌混合4h，然后100℃下干燥10h，最后以10℃/min的速率升温至200℃，保温1h，之后以3℃/min的速率升温至500℃，保温3h，制得锑改性的铈锆氧化物；
将30g 2-氯-4氟甲苯、220g 30wt％硝酸溶液、5g锑改性的铈锆氧化物加入到高压釜内，并向高压釜中通入氧气，氧气压力为2.1MPa，在50℃下高压回流反应2h，反应结束后将反应液过滤，过滤得到的固体转移至重结晶釜内进行重结晶，之后过滤，并将固体干燥，制得2-氯-4氟苯甲酸。
实施例2
将1.2mol醋酸锑、2mol硝酸铈、4mol硝酸锆、10mol柠檬酸溶于1000ml去离子水中室温2000rpm的转速下搅拌混合6h，然后110℃下干燥20h，最后以10℃/min的速率升温至200℃，保温1h，之后以3℃/min的速率升温至500℃，保温5h，制得锑改性的铈锆氧化物；
将30g2-氯-4氟甲苯、230g30wt％硝酸溶液、10g锑改性的铈锆氧化物加入到高压釜内，并向高压釜中通入氧气，氧气压力为2.5MPa，在60℃下高压回流反应3h，反应结束后将反应液过滤，过滤得到的固体转移至重结晶釜内进行重结晶，之后过滤，并将固体干燥，制得2-氯-4氟苯甲酸。
实施例3
将1mol醋酸锑、2mol硝酸铈、4mol硝酸锆、10mol柠檬酸溶于1000ml去离子水中室温1500rpm的转速下搅拌混合4.5h，然后100℃下干燥12h，最后以10℃/min的速率升温至200℃，保温1h，之后以3℃/min的速率升温至500℃，保温3.5h，制得锑改性的铈锆氧化物；
将30g2-氯-4氟甲苯、225g30wt％硝酸溶液、6g锑改性的铈锆氧化物加入到高压釜内，并向高压釜中通入氧气，氧气压力为2.2MPa，在50℃下高压回流反应2h，反应结束后将反应液过滤，过滤得到的固体转移至重结晶釜内进行重结晶，之后过滤，并将固体干燥，制得2-氯-4氟苯甲酸。
实施例4
将0.9mol醋酸锑、2mol硝酸铈、4mol硝酸锆、10mol柠檬酸溶于1000ml去离子水中室温1000rpm的转速下搅拌混合56h，然后105℃下干燥14h，最后以10℃/min的速率升温至200℃，保温1h，之后以3℃/min的速率升温至500℃，保温4h，制得锑改性的铈锆氧化物；
将30g2-氯-4氟甲苯、230g30wt％硝酸溶液、7g锑改性的铈锆氧化物加入到高压釜内，并向高压釜中通入氧气，氧气压力为2.3MPa，在60℃下高压回流反应2h，反应结束后将反应液过滤，过滤得到的固体转移至重结晶釜内进行重结晶，之后过滤，并将固体干燥，制得2-氯-4氟苯甲酸。
实施例5
将1.1mol醋酸锑、2mol硝酸铈、4mol硝酸锆、10mol柠檬酸溶于1000ml去离子水中室温2000rpm的转速下搅拌混合5.5h，然后110℃下干燥16h，最后以10℃/min的速率升温至200℃，保温1h，之后以3℃/min的速率升温至500℃，保温3h，制得锑改性的铈锆氧化物；
将30g2-氯-4氟甲苯、220g30wt％硝酸溶液、8g锑改性的铈锆氧化物加入到高压釜内，并向高压釜中通入氧气，氧气压力为2.2MPa，在50℃下高压回流反应2.5h，反应结束后将反应液过滤，过滤得到的固体转移至重结晶釜内进行重结晶，之后过滤，并将固体干燥，制得2-氯-4氟苯甲酸。
实施例6
将1mol醋酸锑、2mol硝酸铈、4mol硝酸锆、10mol柠檬酸溶于1000ml去离子水中室温1500rpm的转速下搅拌混合5h，然后105℃下干燥18h，最后以10℃/min的速率升温至200℃，保温1h，之后以3℃/min的速率升温至500℃，保温4h，制得锑改性的铈锆氧化物；
将30g2-氯-4氟甲苯、230g30wt％硝酸溶液、10g锑改性的铈锆氧化物加入到高压釜内，并向高压釜中通入氧气，氧气压力为2.5MPa，在60℃下高压回流反应3h，反应结束后将反应液过滤，过滤得到的固体转移至重结晶釜内进行重结晶，之后过滤，并将固体干燥，制得2-氯-4氟苯甲酸。
对比例1
将2mol硝酸铈、4mol硝酸锆、10mol柠檬酸溶于1000ml去离子水中室温1500rpm的转速下搅拌混合5h，然后105℃下干燥18h，最后以10℃/min的速率升温至200℃，保温1h，之后以3℃/min的速率升温至500℃，保温4h，制得铈锆氧化物；
将30g2-氯-4氟甲苯、230g30wt％硝酸溶液、10g铈锆氧化物加入到高压釜内，并向高压釜中通入氧气，氧气压力为2.5MPa，在60℃下高压回流反应3h，反应结束后将反应液过滤，过滤得到的固体转移至重结晶釜内进行重结晶，之后过滤，并将固体干燥，制得2-氯-4氟苯甲酸。
对比例2
将30g2-氯-4氟甲苯、230g30wt％硝酸溶液加入到高压釜内，并向高压釜中通入氧气，氧气压力为2.5MPa，在60℃下高压回流反应3h，反应结束后将反应液过滤，过滤得到的固体转移至重结晶釜内进行重结晶，之后过滤，并将固体干燥，制得2-氯-4氟苯甲酸。
上述实施例以及对比例中制得的目标产品的收率如表1所示。
表1
从上述测试结果可以看出，在高压釜内加入催化填料在一定程度上提高了产品的收率，这主要是由于催化填料可有效吸附反应生成的产物氮氧化物，利用氧气将其氧化成硝酸，促使反应向右进行，加快了反应的效率，尤其锑掺杂的铈锆氧化物的作用更明显。
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。