一种氯离子检测传感器
阅读说明：本技术 一种氯离子检测传感器 (Chloride ion detection sensor ) 是由 何镧 徐红梅 黄雷 周超 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种氯离子检测传感器,包括绝缘基底和位于绝缘基底上的工作电极、参比电极、辅助电极以及各电极对应的电极焊点,工作电极位于参比电极与辅助电极之间；工作电极、参比电极和辅助电极分别通过电极导线与各自对应的电极焊点连接,各电极导线相互独立且其上覆盖有绝缘层；各电极焊点用于连接外部控制电路,以输出电极变化信号。本发明的氯离子检测传感器为全固态传感器,采用三电极体系,有利于减少无关物质的干扰,进一步提高传感器的稳定性和检测结果准确性；另外,具有体积小、反应速度快、灵敏度高、无需笨重的液态电极等特点,可以和电路板集成一体,与无线通信模块、控制电路相结合,可实现全自动无人值守氯离子的在线监测。(The invention relates to a chloride ion detection sensor, which comprises an insulating substrate, a working electrode, a reference electrode, an auxiliary electrode and electrode welding spots, wherein the working electrode, the reference electrode and the auxiliary electrode are positioned on the insulating substrate, and the electrode welding spots correspond to the electrodes; the working electrode, the reference electrode and the auxiliary electrode are respectively connected with the corresponding electrode welding points through electrode leads, and the electrode leads are mutually independent and are covered with insulating layers; each electrode welding spot is used for connecting an external control circuit so as to output an electrode change signal. The chloride ion detection sensor is an all-solid-state sensor, and a three-electrode system is adopted, so that the interference of irrelevant substances is reduced, and the stability and the accuracy of detection results of the sensor are further improved; in addition, the device has the characteristics of small volume, high reaction speed, high sensitivity, no need of bulky liquid electrodes and the like, can be integrated with a circuit board, is combined with a wireless communication module and a control circuit, and can realize the on-line monitoring of full-automatic unattended chlorine ions.)
技术领域
本发明属于传感器技术领域，具体涉及一种氯离子检测传感器。
背景技术
氯离子是生活中比较常见的无机阴离子，普遍存在于工业、农业和生物医疗等领域中。在工农业中，氯离子的浓度直接影响金属管道的耐腐蚀性以及植物的生长；在生物医疗方面，人的血液、尿液以及汗液中氯离子浓度可用于诊断和监测囊性纤维化、低氯性代谢性碱中毒等疾病；在食品工业中，测定氯离子的浓度对食品的加工工艺和质量有着一定的指导作用。另外，也有研究表明，地下流体中氯离子浓度变化与区域地震活动有着密切关系。由此可见，对氯离子浓度的快速精准检测有着非常重要的实际意义。
目前，氯离子检测方法有莫尔法、比浊法、分光光度法、离子色谱法、电位滴定法、原子吸收法、极谱法、流动注射分析法等，上述方法普遍存在操作步骤繁琐、仪器价格昂贵、不易携带、维护复杂等缺点。
在物联网技术的推动下，传感器逐渐向小型化、集成化、快速化发展。为此，本领域亟需开发一种反应速度快、灵敏度高的微型氯离子检测传感器。
发明内容
基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种氯离子检测传感器。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种氯离子检测传感器，包括绝缘基底和位于绝缘基底上的工作电极、参比电极、辅助电极以及各电极对应的电极焊点，工作电极位于参比电极与辅助电极之间；
工作电极、参比电极和辅助电极分别通过电极导线与各自对应的电极焊点连接，各电极导线相互独立且其上覆盖有绝缘层；
各电极焊点用于连接外部控制电路，以输出电极变化信号。
作为优选方案，所述工作电极包括依次叠设于绝缘基底之上的第一导电层和反应层；
所述第一导电层为叉指电极，采用电子束蒸发真空镀膜在绝缘基底上蒸镀的导电Cu膜。
所述反应层包括依次叠设于第一导电层之上的导电纳米纤维膜层、Ag薄膜层和AgCl薄膜层。
作为优选方案，所述导电纳米纤维膜层采用聚偏氟乙烯聚合物作为纺丝前驱体，并加入导电活性材料、偶联剂经静电纺丝制成。
作为优选方案，所述导电活性材料包括掺杂金属纳米颗粒、富勒烯、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。
作为优选方案，所述第一导电层的厚度为50nm～1μm，导电纳米纤维膜层的膜厚为100nm～5μm，Ag薄膜层的膜厚为200nm～5μm，AgCl薄膜层的膜厚为500nm～10μm。
作为优选方案，所述参比电极包括依次叠设于绝缘基底之上的第二导电层、Ag薄膜层、AgCl薄膜层和水凝胶层。
作为优选方案，所述第二导电层为采用电子束蒸发真空镀膜在绝缘基底上蒸镀的导电Cu膜，膜厚为50nm～1μm；
Ag薄膜层的膜厚为200nm～5μm；
AgCl薄膜层的膜厚为500nm～10μm；
水凝胶层的厚度为0.5～1μm。
作为优选方案，所述水凝胶层包括以下组分：甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯和氯化钾，各组分的重量份之比为5～15：1：0.2～0.6：0.02～0.1：1～4。
作为优选方案，所述辅助电极包括依次叠设于绝缘基底之上的第三导电层和Pt薄膜层；
所述第三导电层为采用电子束蒸发真空镀膜在绝缘基底上蒸镀的导电Cu膜，膜厚为50nm～1μm；
所述Pt薄膜层的膜厚为200nm～10μm。
作为优选方案，所述绝缘基底为刚性硅片或柔性聚酰亚胺塑料基底。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
(1)本发明的氯离子检测传感器为全固态传感器，采用三电极体系，有利于减少无关物质的干扰，进一步提高传感器的稳定性和检测结果准确性；另外，具有体积小、反应速度快、灵敏度高、无需笨重的液态电极等特点，可以和电路板集成一体，与无线通信模块、控制电路相结合，可实现全自动无人值守氯离子的在线监测。
(2)本发明的工作电极为Ag/AgCl氯离子选择性电极，待测溶液中氯离子和氯化银形成一个动态平衡，当溶液中氯离子浓度发生变化时，Ag/AgCl电极电位也随之改变；而参比电极电位在待测溶液中是稳定不变的，结合能斯特方程，即可得出氯离子浓度；辅助电极与工作电极形成回路，保持电流的畅通稳定，以保证所有反应在工作电极上发生，使测量更准确。
(3)本发明的氯离子检测传感器采用柔性聚酰亚胺塑料基底，使得传感器形态可变。
附图说明
图1是本发明实施例1的氯离子检测传感器的结构示意图；
图2是本发明实施例1的工作电极的剖面图；
图3是本发明实施例1的工作电极的结构爆炸图；
图4是本发明实施例1的参比电极的剖面图；
图5是本发明实施例1的辅助电极的剖面图；
图6是本发明实施例的掩膜版的结构示意图；
图7是本发明实施例2的氯离子检测传感器的结构示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。
实施例1：
如图1-5所示，本实施例的氯离子检测传感器，包括绝缘基底7和位于绝缘基底7上的参比电极1、工作电极2、辅助电极3以及各电极对应的电极焊点5，工作电极2位于参比电极1与辅助电极3之间。
本实施例的绝缘基底7为刚性硅片，即绝缘硅基底。
其中，工作电极2、参比电极1和辅助电极3分别通过电极导线4与各自对应的电极焊点5连接，各电极导线相互独立且其上覆盖有绝缘层6；具体地，将硅橡胶涂敷于电极导线表面作为绝缘层6，以保护电极导线。
各电极焊点5用于连接外部控制电路，以输出电极变化信号。
本实施例的工作电极2包括依次叠设于绝缘基底7之上的第一导电层2-1和反应层2-2。具体地，第一导电层2-1为叉指电极，通过光刻工艺制备而成，叉指电极阵列图形包含一对疏形微电极，每个疏形微电极均有3～10个手指，两个疏形微电极上的数十个手指交叉排列，形成叉指电极；其中，手指长3～8mm，宽5μm，且相邻手指间的间距为5μm，微间距的叉指条，可以起到放大检测信号的作用，进一步提高传感器检测灵敏度和精度的目的。采用电子束蒸发真空镀膜在绝缘基底上蒸镀的导电Cu膜，膜厚为50nm～1μm；
反应层2-2包括依次叠设于第一导电层2-1之上的导电纳米纤维膜层2-2A、Ag薄膜层2-2B和AgCl薄膜层2-2C。具体地，反应层采用静电纺丝法在第一导电层上制得一层导电纳米纤维薄膜，再在导电纳米纤维上先后沉积一层金属Ag层和AgCl层。由于导电纳米纤维具有孔隙率高、比表面积大、结构均一的特点，能够提高对待测物质的承载量，从而大大增加传感器的电化学活性点位，实现纳米纤维对电信号的加速传递和放大，使得传感器对氯离子检测的灵敏度提高、检测时间缩短，提高了传感器性能。
其中，导电纳米纤维膜层2-2A采用聚偏氟乙烯聚合物作为纺丝前驱体，并加入导电活性材料、偶联剂经静电纺丝制成。
聚偏氟乙烯聚合物具有耐腐蚀、耐高温、耐氧化、耐紫外线等优良的化学稳定性，进而提高了氯离子传感器的化学稳定性，延长了氯离子传感器寿命。
导电活性材料包括掺杂金属纳米颗粒、富勒烯、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。导电活性材料的添加，用于提高材料传递电子的性能。以纳米纤维中掺杂碳纳米管为例进行说明，碳纳米管具有优良的力学性能、高的机械强度、高的导电性、高的电化学稳定性等优点，提高了氯离子反应层产生的有效电信号。此外，碳纳米管化学稳定性好，有利于减少待测溶液中复杂成分造成的信号波动，减少无关物质的干扰，提高氯离子检测的重复性和稳定性。
偶联剂可以是氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，乙烯基三乙氧基硅烷(A171)，巯丙基三甲(乙)氧基硅烷(KH580、KH590)，乙二胺丙基三乙氧基硅烷(KH792)，乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)等其中的一种或者多种混合物。偶联剂的添加，增加纤维薄膜与电极之间的结合力，防止膜的脱落，同时提升传感器的使用寿命。
导电纳米纤维膜层的膜厚为100nm～5μm，Ag薄膜层的膜厚为200nm～5μm，AgCl薄膜层的膜厚为500nm～10μm。
本实施例的参比电极1包括依次叠设于绝缘基底7之上的第二导电层1-1、Ag薄膜层1-2、AgCl薄膜层1-3和水凝胶层1-4，第二导电层1-1为采用电子束蒸发真空镀膜在绝缘基底上蒸镀的导电Cu膜，膜厚为50nm～1μm；Ag薄膜层1-2的膜厚为200nm～5μm；AgCl薄膜层1-3的膜厚为500nm～10μm；水凝胶层1-4的厚度为0.5～1μm。具体地，参比电极是在绝缘基底上沉积导电Cu膜，然后在导电Cu膜上沉积一层Ag薄膜，接着在Ag薄膜层上再沉积AgCl薄膜层，最后AgCl薄膜层上再涂覆一层水凝胶。
其中，水凝胶层包括以下组分：甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯和氯化钾，各组分的重量份之比为10：1：0.4：0.05：2.75。
本实施例的辅助电极3包括依次叠设于绝缘基底7之上的第三导电层3-1和Pt薄膜层3-2，第三导电层3-1为采用电子束蒸发真空镀膜在绝缘基底7上蒸镀的导电Cu膜，膜厚为50nm～1μm；Pt薄膜层的膜厚为200nm～10μm。具体地，辅助电极是在绝缘基底上沉积导电Cu膜，然后在导电Cu膜上沉积一层稳定的Pt薄膜。
本实施例的氯离子检测传感器的制备流程如下：
(1)将绝缘硅基底放入超声清洗机中，依次用双氧水、丙酮、无水乙醇清洗后干燥。在真空设备中，绝缘硅基底加热300℃，真空度达到10-5Pa以上，在绝缘硅基底上蒸镀50nm～1μm的Cu薄膜，再根据设计好的掩膜版(如图6所示)，在光刻机中对Cu薄膜进行光刻，得到各个导电层。
其中，工作电极的叉指电极阵列图形包含一对疏形微电极，每个疏形微电极均有3～10个手指，两个疏形微电极上的3～10个手指交叉排列，形成叉指电极；手指长3～8mm，宽5μm，且相邻手指间的间距为5μm。
(2)采用静电纺丝法在叉指电极上制备一层导电纳米纤维：称取2g聚偏氟乙烯溶解于25mL丙酮中，搅拌溶解，然后加入0.3g碳纳米管、0.1g氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)搅拌得到均匀稳定的聚乙烯醇电纺前驱体溶液；向注射器内注入适量前驱体溶液，用不锈钢针头做纺丝喷头，设置静电高压直流18KV～25KV，以1mL/h～2.5mL/h的速度推进前驱体溶液，纺丝时间设置为5～25s。聚乙烯醇电纺前驱体溶液在电场作用下，在叉指电极上形成一层100nm～5μm高比表面、高孔隙率的导电复合纤维薄膜。
(3)将纤维薄膜基底再次放入真空镀膜室中进行二次电子束蒸发真空镀膜，在参比电极、工作电极的薄膜纤维分别先蒸镀上一层Ag薄膜，镀层厚度在200nm～5μm；再蒸镀上一层AgCl薄膜，镀层厚度在500nm～10μm；在辅助电极上蒸镀一层Pt薄膜，镀层厚度在200nm～10μm；镀膜方式同蒸镀Cu薄膜。
(4)参比电极外表面再涂覆一层水凝胶。水凝胶由甲基丙烯酸2-羟乙酯：聚乙烯吡咯烷酮：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)：乙二醇二甲基丙烯酸酯和氯化钾按照10：1：0.4：0.05：2.75的质量比例进行配置涂覆。
(5)将硅橡胶涂敷于电极导线表面作为绝缘层，以防止保护电极导线。
本实施例的氯离子检测传感器的工作电极为Ag/AgCl氯离子选择性电极，待测溶液中氯离子和氯化银形成一个动态平衡，当溶液中氯离子浓度发生变化时，Ag/AgCl电极电位也随之改变；而参比电极电位在待测溶液中是稳定不变的，结合能斯特方程，即可得出氯离子浓度；辅助电极与工作电极形成回路，保持电流的畅通稳定，以保证所有反应在工作电极上发生，使测量更准确。
实施例2：
本实施例的氯离子检测传感器与实施例1的不同之处在于：
绝缘基底7替换为柔性聚酰亚胺塑料基底，实现氯离子检测传感器形态可变，如图7所示，氯离子检测传感器为曲面结构，满足不同检测应用的需求；
其他结构及制备流程可以参考实施例1。
实施例3：
本实施例的氯离子检测传感器与实施例1的不同之处在于：
水凝胶的配比不同，具体地，甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯和氯化钾的用量均可在相应的范围内5～15：1：0.2～0.6：0.02～0.1：1～4根据实际应用需求进行选择；
其他结构及制备流程可以参考实施例1。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。