杂化催化剂组合物、包含其的催化剂及它们的制备方法
阅读说明：本技术 杂化催化剂组合物、包含其的催化剂及它们的制备方法 (Hybrid catalyst composition, catalyst comprising same, and preparation method thereof ) 是由 朴兰花 朴娍演 李泫承 郑旭 于 2020-03-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及包含不同种类的过渡金属化合物的杂化催化剂组合物、包含其的用于聚合烯烃的催化剂、及它们的制备方法。具体地,本发明涉及能够制备具有优异的加工性和机械性能的各种聚烯烃的、包含不同种类过渡金属化合物的杂化催化剂组合物、包含其的用于聚合烯烃的催化剂、以及通过调节杂化过渡金属化合物的比例而制备杂化催化剂组合物和包含其的催化剂的方法。(The present invention relates to a hybrid catalyst composition comprising different kinds of transition metal compounds, a catalyst for polymerizing olefins comprising the same, and a method for preparing the same. In particular, the present invention relates to a hybrid catalyst composition comprising different kinds of transition metal compounds capable of preparing various polyolefins having excellent processability and mechanical properties, a catalyst for polymerizing olefins comprising the same, and a method of preparing the hybrid catalyst composition and the catalyst comprising the same by adjusting a ratio of the hybrid transition metal compounds.)
技术领域
本发明涉及包含不同种类的过渡金属化合物的杂化催化剂组合物、包含其的用于聚合烯烃的催化剂、及它们的制备方法。具体地，本发明涉及能够制备具有优异的加工性和机械性能的各种聚烯烃的、包含两种或更多种过渡金属化合物的杂化催化剂组合物、包含其的用于聚合烯烃的催化剂、以及该杂化催化剂组合物和催化剂的制备方法。
背景技术
聚烯烃聚合物在实际生活中广泛用作购物袋、塑料大棚、渔网、香烟包装纸、方便面袋、酸奶瓶、电池外壳、汽车保险杠、内装材料、鞋底、洗衣机等的材料。
现有技术中，如聚乙烯、聚丙烯及乙烯-α烯烃共聚物等的聚烯烃聚合物及它们的共聚物是在非均相催化剂下制备的，例如由钛化合物和烷基铝化合物组成的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。
近来，已经在研究通过使用作为具有极高催化活性的均相催化剂的茂金属催化剂来制备聚烯烃的方法。茂金属催化剂是由过渡金属或过渡金属卤化物与配体如环戊二烯基(cyclopentadienyl)、茚基(indenyl)和环庚二烯基(cycloheptadienyl)等配位结合而成的化合物，其基本形态为夹心结构。此时，根据配体的形态和中心金属的种类将具有各种分子结构。
作为非均相催化剂，齐格勒-纳塔催化剂由于作为活性中心的金属组分分散在惰性的固体表面上，因此活性中心的性质不均匀，而茂金属催化剂是具有固定结构的一个化合物，因此被认为是所有活性中心都具有相同聚合特性的单活性中心催化剂(single-site catalyst)。
通常，由于茂金属催化剂其本身没有作为聚合催化剂的活性，因此与助催化剂如甲基铝氧烷一起使用。茂金属催化剂在助催化剂的作用下被活化为阳离子，而且助催化剂是不与茂金属催化剂配位的阴离子，稳定不饱和阳离子活性种，从而形成在各种烯烃聚合中均具有活性的催化剂体系。
在这种茂金属催化剂下易于共聚并且根据催化剂的对称性可调节聚合物的三维结构，由此制备的高分子具有分子量分布窄、共聚单体分布均匀的优点。
另一方面，由于在茂金属催化剂下制备的聚合物具有窄的分子量分布，虽具有优异的机械强度但存在加工性不佳的问题。为了解决这些问题，已提出改变聚合物的分子结构或使分子量分布加宽等各种方法。例如，在美国专利第5,272,236号中通过使用能将长支链(long chain branch；LCB)作为侧链引入聚合物的主链中的催化剂而改善了聚合物的加工性，但问题在于负载型催化剂的活性低。
为了解决这种单茂金属催化剂存在的问题，并且更方便地开发出活性优异且加工性得到改善的催化剂，已提出将具有不同特性的茂金属催化剂(不同种类的茂金属催化剂)进行杂化负载的方法。例如，在美国专利第4,935,474号、美国专利第6,828,394号、美国专利第6,894,128号、韩国专利第1437509号、美国专利第6,841,631号中，公开了通过使用对共聚单体具有不同反应性的催化剂来制备具有双峰(bimodal)分子量分布的聚烯烃的方法。通过上述方法制备的具有双峰分子量分布的聚烯烃虽然具有改进的加工性，但是由于具有不同的分子量分布而导致同质性较低。因此，加工后存在难以获得物理性质均匀的产品、机械强度降低的问题。
此外，为了解决不同种类的茂金属杂化负载型催化剂的问题，已提出使用具有两个活性中心的双核茂金属催化剂的方法。例如，韩国专利申请公开号第2004-0076965号公开了一种通过在载体中使用双核茂金属催化剂来控制分子量分布和分子量的方法，但存在活性低的问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的在于，提供能够制备具有优异的加工性和机械性能的各种聚烯烃的包含不同种类过渡金属化合物的杂化催化剂组合物、及包含其的用于聚合烯烃的催化剂。
本发明的另一个目的在于，提供通过调节过渡金属化合物的比例来制备杂化催化剂组合物及包含其的用于聚合烯烃的催化剂的方法。
技术方案
为了实现上述目的，在一个具体实施例中，本发明提供一种杂化催化剂组合物，其包含由以下化学式1至3表示的过渡金属化合物中的至少两种。
【化学式1】
【化学式2】
【化学式3】
在所述化学式1至3中，M各自为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，
X各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，
R1至R5和R6至R12各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基，
R1至R5和R6至R12可各自独立地通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C4-20环。
具体地，在所述化学式1至3中，M为锆或铪，X各自为卤素、或取代或未取代的C1-20烷基，R1至R5和R6至R12各自为氢、取代或未取代的C1-20烷基、或取代或未取代的C6-20芳基。
优选地，由所述化学式1表示的过渡金属化合物为选自由以下化学式1-1至1-10表示的过渡金属化合物中的至少一种，由所述化学式2表示的过渡金属化合物为选自由以下化学式2-1至2-10表示的过渡金属化合物中的至少一种，由所述化学式3表示的过渡金属化合物为选自由以下化学式3-1至3-10表示的过渡金属化合物中的至少一种。
【化学式1-10】
【化学式2-10】
【化学式3-10】
在一个具体实施例中，本发明提供杂化催化剂组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将由以下化学式4表示的化合物和由以下化学式5表示的化合物溶解在溶剂中；(2)将由以下化学式6表示的化合物添加到步骤(1)中获得的溶液中，然后进行搅拌以获得包含由所述化学式1至3表示的过渡金属化合物中的至少两种的杂化催化剂组合物，其中，由化学式4表示的化合物与由化学式5表示的化合物的摩尔比为10∶1至1∶10。
【化学式4】
【化学式5】
【化学式6】
MX4
在所述化学式4至6中，M、X、R1至R5和R6至R12与上述杂化催化剂组合物部分中所限定的相同。
优选地，由所述化学式4表示的化合物为选自由以下化学式4-1至4-10表示的化合物中的至少一种，由所述化学式5表示的化合物为选自由以下化学式5-1至5-10表示的化合物中的至少一种。
【化学式4-10】
【化学式5-10】
优选地，由所述化学式6表示的化合物为ZrCl4。
其中，溶剂可包含选自己烷、戊烷、甲苯、苯、二氯甲烷、二乙醚、四氢呋喃、丙酮及乙酸乙酯中的至少一种。
在一个具体实施例中，杂化催化剂组合物的制备方法还可包括以下步骤：(2')对所述步骤(2)中的杂化催化剂组合物进行干燥。
在一个具体实施例中，杂化催化剂组合物的制备方法还可包括以下步骤：(2”)将所述步骤(2')中获得的干燥杂化催化剂组合物溶解在溶剂中，然后通过过滤器除去未反应的物质和/或杂质。
为了实现上述另一个目的，在一个具体实施例中，本发明提供一种用于聚合烯烃的催化剂，其包含：杂化催化剂组合物，包含由所述化学式1至3表示的过渡金属化合物中的至少两种；以及助催化剂化合物。
其中，助催化剂化合物可为选自由以下化学式7表示的化合物、由化学式8表示的化合物、及由化学式9表示的化合物中的一种或多种化合物。
【化学式7】
【化学式8】
【化学式9】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在所述化学式7中，n为2或以上的整数，Ra为卤素原子、C1-20烃基、或被卤素取代的C1-20烃基，
在所述化学式8中，D为铝(Al)或硼(B)，Rb、Rc及Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基或C1-20烷氧基，
在所述化学式9中，L为中性或阳离子性的路易斯碱基，[L-H]+和[L]+为布朗斯台德酸，Z为第13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或者取代或未取代的C1-20烷基。
具体地，由所述化学式7表示的化合物为选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、及丁基铝氧烷中的至少一种。
此外，由化学式8表示的化合物为选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝(dimethyl aluminum methoxide)、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、及三丁基硼中的至少一种。
此外，由所述化学式9表示的化合物为选自三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼、三甲基磷四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼中的至少一种。
优选地，用于聚合烯烃的催化剂还包含载体，其负载杂化催化剂组合物。具体地，载体可以同时负载杂化催化剂组合物和助催化剂化合物。
具体地，所述载体可包含选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种。
其中，基于1g载体，负载于载体的杂化过渡金属化合物的总量为0.001mmole至1mmole，负载于载体的助催化剂化合物的量为2mmole至15mmole。
在一个具体实施例中，本发明提供用于聚合烯烃的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将由所述化学式4表示的化合物和由所述化学式5表示的化合物溶解在溶剂中；(2)将由所述化学式6表示的化合物添加到步骤(1)中获得的溶液中，然后进行搅拌以获得包含由所述化学式1至3表示的过渡金属化合物中的至少两种的杂化催化剂组合物；(3)将步骤(2)中获得的杂化催化剂组合物、助催化剂化合物或前两者负载在载体上，其中，由所述化学式4表示的化合物与由所述化学式5表示的化合物的摩尔比为10∶1至1∶10。
有益效果
根据本发明的一个具体实施例，包含不同种类的过渡金属化合物的杂化催化剂组合物、及包含其的用于聚合烯烃的催化剂根据所述过渡金属化合物的含量能够制备具有优异的加工性和机械性能的聚烯烃。
此外，在包含不同种类的过渡金属化合物的杂化催化剂组合物及包含其的用于聚合烯烃的催化剂的制备方法中，可通过精确调节杂化过渡金属化合物的比例，容易地提供用于聚合具有优异的加工性和机械性能的聚烯烃的催化剂。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
包含不同种类的过渡金属化合物的杂化催化剂组合物
在一个具体实施例中，本发明提供一种杂化催化剂组合物，其包含由以下化学式1至3表示的过渡金属化合物中的至少两种。
【化学式1】
【化学式2】
【化学式3】
在所述化学式1至3中，M为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。具体地，M可为锆或铪。
X各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基。具体地，X各自可为卤素、或取代或未取代的C1-20烷基。更具体地，X各自可为氯。
R1至R5和R6至R12各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、取代或未取代的C1-20烷基酰胺基、取代或未取代的C6-20芳基酰胺基、取代或未取代的C1-20亚烷基、或取代或未取代的C1-20甲硅烷基。其中，R1至R5和R6至R12可各自独立地通过与相邻的基团连接而形成取代或未取代的饱和或不饱和的C4-20环。具体地，R1至R5和R6至R12各自可为氢、取代或未取代的C1-20烷基、或取代或未取代的C6-20芳基。
具体地，在所述化学式1至3中，M可为锆或铪，X各自可为卤素、或取代或未取代的C1-20烷基，R1至R5和R6至R12各自可为氢、取代或未取代的C1-20烷基、或取代或未取代的C6-20芳基。
在本发明的优选实施例中，由所述化学式1表示的过渡金属化合物可为选自由以下化学式1-1至1-10表示的过渡金属化合物中的至少一种，由所述化学式2表示的过渡金属化合物可为选自由以下化学式2-1至2-10表示的过渡金属化合物中的至少一种，由所述化学式3表示的过渡金属化合物可为选自由以下化学式3-1至3-10表示的过渡金属化合物中的至少一种。
【化学式1-10】
【化学式2-10】
【化学式3-10】
杂化催化剂组合物的制备方法
在一个具体实施例中，本发明提供杂化催化剂组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将由以下化学式4表示的化合物和由以下化学式5表示的化合物溶解在溶剂中；(2)将由以下化学式6表示的化合物添加到步骤(1)中获得的溶液中，然后进行搅拌以获得包含由以下化学式1至3表示的过渡金属化合物中的至少两种的杂化催化剂组合物，其中，由化学式4表示的化合物与由化学式5表示的化合物的摩尔比为10∶1至1∶10。
【化学式4】
【化学式5】
【化学式6】
MX4
在所述化学式4至6中，M、X、R1至R5和R6至R12与上述杂化催化剂组合物部分中所限定的相同。
具体地，在所述步骤(1)中，将由所述化学式4表示的化合物和由所述化学式5表示的化合物溶解在溶剂中。
优选地，由所述化学式4表示的化合物为选自由以下化学式4-1至4-10表示的化合物中的至少一种，由所述化学式5表示的化合物为选自由以下化学式5-1至5-10表示的化合物中的至少一种。
【化学式4-10】
【化学式5-10】
此外，溶剂可包含选自诸如己烷和戊烷等的脂族烃溶剂、诸如甲苯和苯等的芳烃溶剂、诸如二氯甲烷等的被氯原子取代的烃溶剂、诸如二乙醚和四氢呋喃等的醚类溶剂、丙酮及乙酸乙酯中的至少一种。优选地，所述溶剂可为甲苯和四氢呋喃的混合溶剂，但不特别限于此。
在将由所述化学式4表示的化合物和由所述化学式5表示的化合物溶解于溶剂时，各化合物的添加顺序不受特别限制。也就是说，可先将由化学式4表示的化合物添加到溶剂中并溶解后，再将由化学式5表示的化合物添加到溶剂中并溶解，也可以以相反的顺序溶解。此外，也可以将这两种化合物同时添加到溶剂中并溶解。
在将由所述化学式4表示的化合物和由所述化学式5表示的化合物溶解于溶剂时，温度和溶解时间不受特别限制。例如，可在-78℃至30℃、优选-40℃至10℃、更优选约-30℃的温度下，将由所述化学式4表示的化合物和由所述化学式5表示的化合物分别或同时添加到溶剂中，并进行1小时至24小时、优选5小时至20小时、更优选约15小时的搅拌以进行溶解。
在所述步骤(1)中，溶解于溶剂中的由化学式4表示的化合物与由化学式5表示的化合物的摩尔比为10∶1至1∶10。优选地，这两种化合物的摩尔比为5∶1至1∶5。更优选地，这两种化合物的摩尔比为3∶1至1∶3。
在所述步骤(2)中，将由所述化学式6表示的化合物添加到步骤(1)中获得的溶液中，然后进行搅拌以获得包含由所述化学式1至3表示的过渡金属化合物中的至少两种的杂化催化剂组合物，
优选地，由所述化学式6表示的化合物为ZrCl4。
在添加由化学式6表示的化合物时，温度范围优选为-78℃至30℃。更优选地，在添加由化学式6表示的化合物时，温度可为-40℃至10℃。最优选地，在添加由化学式6表示的化合物时，温度可为约-30℃。
添加由化学式6表示的化合物之后，将温度缓慢升高至-30℃至100℃、更优选0℃至50℃、最优选约25℃，并进行1小时至24小时、优选5小时至20小时、更优选约15小时的搅拌以进行反应。
在另一个具体实施例中，本发明的杂化催化剂组合物的制备方法还可包括以下步骤：(2')对所述步骤(2)中获得的杂化催化剂组合物进行干燥。其中，组合物的干燥条件不受特别限制，可在25℃至80℃、更优选25℃至50℃、最优选约25℃的温度下进行。
在另一个具体实施例中，本发明的杂化催化剂组合物的制备方法还可包括以下步骤：(2”)将所述步骤(2')中获得的干燥杂化催化剂组合物溶解在溶剂中，然后通过过滤器除去未反应的物质和/或杂质。其中，溶剂可以与所述步骤(1)中使用的溶剂实质相同。优选地，可使用二氯甲烷。用于除去未反应的物质和/或杂质的过滤器不受特别限制，但是优选使用硅藻土(Celite)过滤器。
用于聚合烯烃的催化剂
在一个具体实施例中，本发明提供一种用于聚合烯烃的催化剂，其包含：杂化催化剂组合物，包含由以下化学式1至3表示的过渡金属化合物中的至少两种；以及助催化剂化合物。
【化学式1】
【化学式2】
【化学式3】
在所述化学式1至3中，M、X、R1至R5和R6至R12与上述杂化催化剂组合物部分中所限定的相同。
在本发明的优选实施例中，由所述化学式1表示的过渡金属化合物可为选自由以下化学式1-1至1-10表示的过渡金属化合物中的至少一种，由所述化学式2表示的过渡金属化合物可为选自由以下化学式2-1至2-10表示的过渡金属化合物中的至少一种，由所述化学式3表示的过渡金属化合物可为选自由以下化学式3-1至3-10表示的过渡金属化合物中的至少一种。
【化学式1-10】
【化学式2-10】
【化学式3-10】
此外，助催化剂化合物可包含选自由以下化学式7表示的化合物、由以下化学式8表示的化合物、及由以下化学式9表示的化合物中的一种或多种。
【化学式7】
在所述化学式7中，n可为2或以上的整数，Ra可为卤素原子、C1-20烃、或被卤素取代的C1-20烃。具体地，Ra可为甲基、乙基、正丁基或异丁基。
【化学式8】
在所述化学式8中，D为铝或硼，Rb、Rc及Rd各自独立地为卤素原子、C1-20烃基、被卤素取代的C1-20烃基或C1-20烷氧基。具体地，当D为铝时，Rb、Rc及Rd各自独立地可为甲基或异丁基，当D为硼时，Rb、Rc及Rd各自可为五氟苯基。
【化学式9】
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在所述化学式9中，L为中性或阳离子性的路易斯(lewis)碱基，[L-H]+和[L]+为布朗斯台德酸(acid)，Z为第13族元素，A各自独立地为取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C1-20烷基。具体地，[L-H]+可为二甲基苯铵阳离子，[Z(A)4]-可为[B(C6F5)4]-，[L]+可为[(C6H5)3C]+。
具体地，由所述化学式7表示的化合物例如可为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且优选为甲基铝氧烷，但不限于此。
由所述化学式8表示的化合物例如可为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝(dimethyl aluminum methoxide)、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且优选为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝，但不限于此。
由所述化学式9表示的化合物例如可为三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼(triphenylpho sphonium tetraphenylboron)、三甲基磷四苯基硼(trimethylphosphonium tetraphenylboro n)、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
在本发明的优选的实施例中，用于聚合烯烃的催化剂可以进一步包含载体，其负载杂化催化剂组合物。具体地，载体可以同时负载杂化催化剂组合物和助催化剂化合物。
此时，载体的表面可包含含有羟基的物质，可优选使用经干燥后表面除去水分且具有高反应性羟基和硅氧烷基的物质。例如，载体可包含选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种。具体地，可以将在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、及二氧化硅-氧化镁等用作载体，它们通常可能含有诸如Na2O、K2CO3、BaSO4及Mg(NO3)2的氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐成分。此外，它们还可能包含碳、沸石、氯化镁等。但是，载体并不限于此，并且不受特别限制，只要其能够负载过渡金属化合物及助催化剂化合物即可。
载体的平均粒径可为10μm至250μm，优选为10μm至150μm，更优选为20μm至100μm。
载体的微孔体积可为0.1cc/g至10cc/g，优选为0.5cc/g至5cc/g，更优选为1.0cc/g至3.0cc/g。
载体的比表面积可为1㎡/g至1,000㎡/g，优选为100㎡/g至800㎡/g，更优选为200㎡/g至600㎡/g。
在一个优选的实施例中，当载体为二氧化硅时，二氧化硅的干燥温度可为常温至900℃。干燥温度可优选为常温至800℃，更优选为常温至700℃。当干燥温度低于常温时，由于水分过多而导致表面的水分与助催化剂发生反应，当超过900℃时，载体的结构可能会崩坏。
经干燥的二氧化硅中羟基的浓度可为0.1mmole/g至5mmole/g，优选为0.7mmole/g至4mmole/g，更优选为1.0mmole/g至2mmole/g。当羟基的浓度小于0.1mmole/g时，助催化剂的负载量会降低，当羟基的浓度超过5mmole/g时，可能会发生催化剂成分失活的问题。
基于1g载体，负载于载体的杂化过渡金属化合物的总量可为0.001mmole至1mmole。当杂化过渡金属化合物与载体的比率满足上述范围时，会表现出适当的负载型催化剂活性，从而有利于催化剂活性的保持和经济性。
基于1g载体，负载于载体的助催化剂化合物的量可为2mmole至15mmole。当助催化剂化合物与载体的比率满足上述范围时，会有利于催化剂活性的保持和经济性。
可使用一个、两个或以上种类的载体。例如，可在一个种类的载体上负载杂化催化剂组合物和助催化剂化合物，或者可在两个或以上种类的载体上分别负载杂化催化剂组合物和助催化剂化合物。此外，也可在载体上仅负载杂化催化剂组合物和助催化剂化合物中的一个。
用于聚合烯烃的催化剂的制备方法
在一个具体实施例中，本发明提供用于聚合烯烃的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将由以下化学式4表示的化合物和由以下化学式5表示的化合物溶解在溶剂中；(2)将由以下化学式6表示的化合物添加到步骤(1)中获得的溶液中，然后进行搅拌以获得包含由以下化学式1至3表示的过渡金属化合物中的至少两种的杂化催化剂组合物；(3)将步骤(2)中获得的杂化催化剂组合物、助催化剂化合物或前两者负载在载体上，其中，由化学式4表示的化合物与由化学式5表示的化合物的摩尔比为10∶1至1∶10。
【化学式1】
【化学式2】
【化学式3】
【化学式4】
【化学式5】
【化学式6】
MX4
在所述化学式1至6中，M、X、R1至R5和R6至R12与上述杂化催化剂组合物部分中所限定的相同。
上述步骤(1)和步骤(2)的具体内容与所述杂化催化剂组合物的制备方法中的步骤(1)和步骤(2)基本相同。
在另一个具体实施例中，本发明的用于聚合烯烃的催化剂的制备方法还可包括以下步骤：(2')对所述步骤(2)中获得的组合物进行干燥。此时，步骤(2')的具体内容与所述杂化催化剂组合物的制备方法中的步骤(2')基本相同。
在另一个具体实施例中，本发明的用于聚合烯烃的催化剂的制备方法还可包括以下步骤：(2”)将所述步骤(2')中获得的干燥组合物溶解在溶剂中，然后通过过滤器除去未反应的物质和/或杂质。此时，步骤(2”)的具体内容与所述杂化催化剂组合物的制备方法中的步骤(2”)基本相同。
在所述步骤(3)中，将杂化催化剂组合物、助催化剂化合物或前两者负载在载体上。
杂化催化剂组合物和/或助催化剂化合物的负载方法可采用物理吸附法或化学吸附法。
例如，物理吸附法可以是，使溶解有杂化催化剂组合物的溶液与载体接触后进行干燥的方法；使溶解有杂化催化剂组合物和助催化剂化合物的溶液与载体接触后进行干燥的方法；或通过使溶解有杂化催化剂组合物的溶液与载体接触后进行干燥来制备负载有杂化催化剂组合物的载体，另外通过使溶解有助催化剂化合物的溶液与载体接触后进行干燥来制备负载有助催化剂化合物的载体，然后将它们混合的方法等。
化学吸附法可以是，将助催化剂化合物负载于载体的表面后，将杂化催化剂组合物负载于助催化剂化合物的方法；或使载体表面的官能团(例如在二氧化硅的情况下，是二氧化硅表面的羟基(-OH))与杂化过渡金属化合物共价键合的方法等。
其中，负载杂化催化剂组合物和/或助催化剂化合物时使用的溶剂不受特别限制。例如，溶剂可包含选自诸如己烷和戊烷等的脂族烃溶剂、诸如甲苯和苯等的芳烃溶剂、诸如二氯甲烷等的被氯原子取代的烃溶剂、诸如二乙醚和四氢呋喃等的醚类溶剂、丙酮及乙酸乙酯中的至少一种。
在优选的一个实施例中，在所述步骤(3)中，可在0℃至100℃、优选室温至90℃的温度下将杂化催化剂组合物和/或助催化剂化合物负载在载体上。
此外，在步骤(3)中，可通过对杂化催化剂组合物和/或助催化剂化合物与载体的混合物进行1分钟至24小时、优选5分钟至15小时的充分搅拌，从而将杂化催化剂组合物和/或助催化剂化合物负载在载体上。
烯烃的聚合
可通过在根据本发明具体实施例的用于聚合烯烃的催化剂条件下使烯烃单体聚合来制备烯烃聚合物。
其中，烯烃聚合物可为基于烯烃单体的均聚物(homopolymer)或基于烯烃单体与共聚单体的共聚物(copolymer)。
烯烃单体可为选自C2-20α-烯烃(α-olefin)、C1-20二烯烃(diolefin)、C3-20环烯烃(cyclool efin)和C3-20环二烯烃(cyclodiolefin)中的至少一种。
例如，烯烃单体可为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯或1-十六碳烯等，烯烃聚合物可为仅包含选自上述示例性烯烃单体中的一种的均聚物、或包含选自上述示例性烯烃单体中的多种的共聚物。
在示例性实施例中，烯烃聚合物可为由乙烯和C3-20α-烯烃共聚而成的共聚物，并且优选为由乙烯和1-己烯共聚而成的共聚物，但不限于此。
在这种情况下，乙烯的含量优选为55重量％至99.9重量％，更优选为90重量％至99.9重量％。α-烯烃共聚单体的含量优选为0.1重量％至45重量％，更优选为0.1重量％至10重量％。
根据本发明的具体实施例的烯烃聚合物可通过例如自由基(free radical)、阳离子(cationic)、配位(coordination)、缩合(condensation)、加成(addition)等的聚合反应来进行聚合，但不限于此。
在优选的实施例中，可通过气相聚合法、溶液聚合法或淤浆聚合法等来制备烯烃聚合物。当通过溶液聚合法或淤浆聚合法制备烯烃聚合物时，可使用的溶剂例如为，诸如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体的C5-12脂族烃溶剂；诸如甲苯和苯的芳烃溶剂；诸如二氯甲烷和氯苯的被氯原子取代的烃类溶剂；及它们的混合物等，但不限于此。
【实施例】
以下，将通过实施例对本发明进行更具体地描述。但以下实施例仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此。
实施例1
157mg(1.29mmol，3当量)的所述化学式5-1的茚基锂(indenyllithium；IndLi)和31mg(0.43mmol，1当量)的所述化学式4-1的环戊二烯基锂(cyclopentadienyllithiu m；CpLi)溶解在20mL的甲苯/四氢呋喃的混合溶剂(体积比为2∶1)中。在-30℃下向该溶液中添加200mg(0.86mmol，2当量)的氯化锆(ZrCl4)，然后缓慢升温至常温并进行15小时的搅拌。对反应产物进行干燥，然后添加到二氯甲烷溶剂中并溶解，然后用硅藻土过滤器除去氯化锂(LiCl)，从而获得294mg(成品率：91％)的杂化过渡金属化合物。
通过1H NMR确认杂化过渡金属化合物，即Ind2ZrCl2/CpIndZrCl2(1.25:1)的结构。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)7.69-7.66(m,1.6H),7.63-7.59(m,4H),7.32-7.26(m,5.6H),6.92(t,0.8H),6.53(d,1.4H),6.49-6.46(m,2.8H),6.16(s,5.7H).
实施例2
除了茚基锂、环戊二烯基锂及氯化锆使用量分别为140mg(1.14mmol，2当量)、41mg(0.57mmol，1当量)及200mg(0.86mmol，1.5当量)之外，按照与实施例1相同的方法制备出254㎎(成品率：81％)的杂化过渡金属化合物。
通过1H NMR确认杂化过渡金属化合物，即Ind2ZrCl2/CpIndZrCl2(1:1)的结构。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)7.69-7.66(m,2H),7.63-7.59(m,4H),7.32-7.26(m,6H),6.92(t,1H),6.53(d,1H),6.49-6.46(m,2H),6.16(s,6H).
实施例3
除了茚基锂、环戊二烯基锂及氯化锆使用量分别为105mg(0.86mmol，1当量)、62mg(0.86mmol，1当量)及200mg(0.86mmol，1.0当量)之外，按照与实施例1相同的方法制备出278㎎(成品率：95％)的杂化过渡金属化合物。
通过1H NMR确认杂化过渡金属化合物，即Cp2ZrCl2/Ind2ZrCl2/CpIndZrCl2(1:1:2)的结构。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)7.69-7.66(m,4H),7.63-7.59(m,4H),7.32-7.26(m,8H),6.92(t,2H),6.53(d,4H),6.49-6.46(m,16H),6.16(s,12H).
实施例4
除了茚基锂、环戊二烯基锂及氯化锆使用量分别为70mg(0.57mmol，1当量)、82mg(1.14mmol，2当量)及200mg(0.86mmol，1.5当量)之外，按照与实施例1相同的方法制备出207㎎(成品率：72％)的杂化过渡金属化合物。
通过1H NMR确认杂化过渡金属化合物，即Cp2ZrCl2/Ind2ZrCl2/CpIndZrCl2(1.5:1:2)的结构。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)7.69-7.66(m,4H),7.63-7.59(m,4H),7.32-7.26(m,8H),6.92(t,2H),6.53(d,4H),6.49-6.46(m,21H),6.16(s,12H).
实施例5
除了茚基锂、环戊二烯基锂及氯化锆使用量分别为52mg(0.43mmol，1当量)、93mg(1.29mmol，3当量)及200mg(0.86mmol，2当量)之外，按照与实施例1相同的方法制备出254㎎(成品率：93％)的杂化过渡金属化合物。
通过1H NMR确认杂化过渡金属化合物，即Cp2ZrCl2/Ind2ZrCl2/CpIndZrCl2(5:1:2.5)的结构。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)7.69-7.66(m,5H),7.63-7.59(m,4H),7.32-7.26(m,8H),6.92(t,2H),6.53(d,4H),6.49-6.46(m,49H),6.16(s,12H).
上述实施例的反应物和生成物的组成比如下表1所示。
【表1】
工业应用性
根据本发明的一个具体实施例，包含不同种类的过渡金属化合物的杂化催化剂组合物、及包含其的用于聚合烯烃的催化剂根据所述过渡金属化合物的含量能够制备具有优异的加工性和机械性能的各种聚烯烃。
此外，在杂化催化剂组合物及包含其的用于聚合烯烃的催化剂的制备方法中，可通过精确调节杂化过渡金属化合物的比例，容易地提供用于聚合具有优异的加工性和机械性能的聚烯烃的催化剂。
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