一种含氟光刻胶酸敏树脂单体及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种含氟光刻胶酸敏树脂单体及其制备方法和应用 (Fluorine-containing photoresist acid-sensitive resin monomer and preparation method and application thereof ) 是由 傅志伟 邵严亮 余文卿 陆伟 郭有壹 于 2021-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于光刻胶树脂单体,公开了一种含氟光刻胶酸敏树脂单体及其制备方法和应用,涉及光刻胶领域,该树脂单体的结构为：其中R-1为氢或者甲基；R-2为C-1-C-(12)的饱和烷烃基,且烃基结构中的亚甲基可以被酯基、醚基、碳酸酯基替代；R-3为为C-1-C-(12)的饱和烷烃基；R-4为全氟代或者部分氟代的C-1-C-(12)的饱和烷烃基。该树脂单体与其它树脂单体聚合后形成光刻胶树脂,可以改善光刻图案的线边缘粗糙度,提高分辨率,在193nm浸没式光刻中,增加光刻胶的疏水性,形成良好光刻图案。(The invention belongs to a photoresist resin monomer, discloses a fluorine-containing photoresist acid-sensitive resin monomer and a preparation method and application thereof, and relates to the field of photoresist, wherein the resin monomer has the following structure: wherein R is 1 Is hydrogen or methyl; r 2 Is C 1 ‑C 12 The methylene in the hydrocarbon group structure can be replaced by ester group, ether group and carbonate group; r 3 Is C 1 ‑C 12 A saturated alkyl group of (a); r 4 Being perfluorinated or partially fluorinated C 1 ‑C 12 A saturated alkyl group of (2). The resin monomer is polymerized with other resin monomers to form photoresist resin, which can improve the line edge roughness of a photoetching pattern and improve the resolution, and in 193nm immersion photoetching, the hydrophobicity of the photoresist is increased to form a good photoetching pattern.)
技术领域
本发明涉及光刻胶
技术领域
，公开了一种含氟光刻胶酸敏树脂单体及其制备方法和应用。背景技术
光刻技术是指利用光刻材料(特指光刻胶)在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。
光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光致酸产生剂、以及相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光(包括可见光、紫外线、电子束等)化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变化。根据光化学反应机理不同，光刻胶分为正性光刻胶与负性光刻胶：曝光后，光刻胶在显影液中溶解性增加，得到与掩膜版相同图形的称为正性光刻胶；曝光后，光刻胶在显影液中溶解性降低甚至不溶，得到与掩膜版相反图形的称为负性光刻胶。
光刻胶树脂是由多种不同结构的树脂按一定的比例共聚形成的聚合物，不同的树脂单体对聚合物的性质起着不同的影响，如改变曝光前后在显影液中的溶解度的酸敏树脂单体、增加脂溶性的内酯型结构的树脂单体、增加耐刻蚀性能的多脂肪环结构的树脂单体以及一些其它具有调节作用的树脂单体。
随着光刻技术的发展，光刻图案的尺寸要求越来越小，对光刻图案的分辨率和边缘粗糙度的要求也越来越高，光致抗蚀剂的性能改善也变得更加重要，因此，开发新的树脂单体改善光致抗蚀剂的性能是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟光刻胶酸敏树脂单体。为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种含氟光刻胶酸敏树脂单体，所述树脂单体的结构为：其中R1为氢或者甲基；R2为 C1-C12的饱和烷烃基，且烃基结构中的亚甲基可以被酯基、醚基、碳酸酯基替代；R3为C1-C12的饱和烷烃基；R4为全氟代或者部分氟代的 C1-C12的饱和烷烃基。
优选的，所述树脂单体选自以下结构：
其中，R1为氢或者甲基。
优选的，所述含氟光刻胶酸敏树脂单体的合成路线为：
其中，R1为氢或者甲基；R2为C1-C12的饱和烷烃基，且烃基结构中的亚甲基可以被酯基、醚基、碳酸酯基替代；R3为C1-C12的饱和烷烃基；R4为全氟代或者部分氟代的C1-C12的饱和烷烃基；
具体步骤如下：
步骤a.在碱性条件下，原料Ⅰ与丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯发生酯化反应生成中间体Ⅱ，溶剂为甲苯、二氯甲烷或者四氢呋喃；
步骤b.中间体Ⅱ与中间体Ⅲ在酸催化、加热回流下脱水缩合得到树脂单体Ⅳ，溶剂为甲苯。
优选的，所述原料Ⅰ为
优选的，所述步骤a中碱为三乙胺、二异丙基胺或者N,N’-二异丙基乙胺。
优选的，所述中间体Ⅲ选自以下结构：
优选的，所述步骤b中的酸为三氟甲磺酸或对甲苯磺酸。
上述含氟光刻胶酸敏树脂单体用于制备光刻胶
与现有技术相比，本发明实现的有益效果：本发明提供了一种新的树脂单体，该树脂单体与其它树脂单体聚合后形成光刻胶树脂，在光致酸产生剂作用下，该树脂单体的不稳定的缩酮结构被酸解，改变树脂在显影液中的溶解度，改善光刻图案的线边缘粗糙度，提高分辨率。同时，在193nm浸没式光刻中，含氟结构在光刻胶表面形成抗水涂层，增加光刻胶的疏水性，同时能够有效的阻止光刻胶成分的浸出，形成良好光刻图案。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
步骤a.将羟基-2-丙酮1-a(10g，135mmol)加入到二氯甲烷 (100mL)中，加入三乙胺(34g，336mmol)，用冰水浴冷却到0℃，慢慢滴加丙烯酰氯(13.4g，148mmol)，滴加结束后，升至25℃，继续搅拌2小时，将反应液慢慢加入到冰水(50mL)中，加入碳酸钠饱和溶液(20mL)中和，分液，水相用二氯甲烷(30mL×3)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥后真空浓缩，得到中间体1-b(16.2g，126mmol，93.7％)。
步骤b.将中间体1-b(10g，78mmol)和2-羟基-2-三氟甲基-3,3,3- 三氟丙酸(16.5g，78mmol)加入到甲苯(200mL)中，加入对甲苯磺酸(0.2g，1.2mmol)，加热回流，用分水器分离冷凝的水，回流16 小时后，反应液冷却，加入5％碳酸氢钠溶液(50mL)，水相用乙酸乙酯(30mL×3)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥后，真空浓缩得到粗品，粗品加入甲基叔丁基醚(50mL)中打浆，过滤后固体烘干得到树脂单体1-c(19.2g，60mmol， 76.4％)。
实施例2
步骤a-1.将3-羟基-1-金刚烷酸(10g，51mmol)和N,N'-羰基二咪唑(8.3g，51mmol)加入到氯仿(100g)中，25摄氏度下搅拌反应2小时，加入羟基-2-丙酮(3.8g，51mmol)，补加氯仿(50g)，室温下搅拌3小时，加入饱和碳酸钾溶液(40g)，水相用氯仿(30mL ×3)萃取，有机层用饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥后真空浓缩，得到的粗品加入甲基叔丁基醚(30mL)中打浆，过滤烘干得到中间体 2-b(11.3g，45mmol，87.9％)
步骤a.将中间体2-b(10g，40mmol)加入到二氯甲烷(100mL) 中，加入二异丙基胺(10g，99mmol)，用冰水浴冷却到0℃，慢慢滴加丙烯酰氯(3.6g，40mmol)，滴加结束后，升至25℃，继续搅拌2小时，将反应液慢慢加入到冰水(50mL)中，加入碳酸钠饱和溶液(20mL)中和，分液，水相用二氯甲烷(30mL×3)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥后真空浓缩，得到中间体2-c(11.5g，38mmol，94.7％)。
步骤b.将中间体2-c(10g，33mmol)和2-羟基-2-三氟甲基-3,3,3- 三氟丙酸(7g，33mmol)加入到甲苯(120mL)中，加入三氟甲磺酸 (0.2g，1.3mmol)，加热回流16小时，用分水器分离冷凝下来的水，反应液冷却，加入5％碳酸氢钠溶液(50mL)，水相用乙酸乙酯(30mL×3)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥后，真空浓缩得到粗品，粗品加入甲基叔丁基醚(50mL)中打浆，过滤后固体烘干得到树脂单体2-d(12.4g，25mmol，75.9％)。
实施例3
将中间体1-b(10g，78mmol)和2,2-二氟-3-羟基丙酸(9.9g， 78mmol)加入到甲苯(120mL)中，加入对甲苯磺酸(0.2g，1.2mmol)，加热回流16小时，用分水器分离冷凝下来的水，反应液冷却，加入 5％碳酸氢钠溶液(50mL)，水相用乙酸乙酯(30mL×3)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥后，真空浓缩得到粗品，粗品加入甲基叔丁基醚(50mL)中打浆，过滤后固体烘干得到树脂单体3-b(13.1g，55mmol，71.1％)。
实施例4
步骤a.中间体4-b的合成步骤和实施例1的步骤a相同，将丙烯酰氯(13.4g，148mmol)替换为甲基丙烯酰氯(15g，143.5mmol)，其余反应物的量保持不变，得到中间体4-b(17.8g，125mmol，92.8％)。
步骤b.将中间体4-b(10g，70mmol)和3-羟基-2-(三氟甲基) 丙酸(11.2g，71mmol)加入到甲苯(120mL)中，加入对甲苯磺酸 (0.2g，1.2mmol)，加热回流16小时，用分水器分离冷凝下来的水，反应液冷却，加入5％碳酸氢钠溶液(50mL)，水相用乙酸乙酯(30mL ×3)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥后，真空浓缩得到粗品，粗品加入甲基叔丁基醚(50mL)中打浆，过滤后固体烘干得到树脂单体4-c(13.8g，52mmol，73.2％)。
实施例5
步骤a.中间体5-b的合成步骤与实施例2的步骤a相同，其中，丙烯酰氯(3.6g，40mmol)替换为甲基丙烯酰氯(4.5g，43mmol)，其它反应物的量与实施例2中的相同，得到中间体5-b(11.6g， 36.21mmol，91.35％)。
步骤b.将中间体5-b(10g，31mmol)和2,2,3,3-四氟-4-羟基丁酸(5.5g，31mmol)加入到甲苯(120mL)中，加入对甲苯磺酸(0.2g，1.2mmol)，加热回流16小时，用分水器分离冷凝下来的水，反应液冷却，加入5％碳酸氢钠溶液(50mL)，水相用乙酸乙酯(30mL×3) 萃取三次，合并有机相，有机相用饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥后，真空浓缩得到粗品，粗品加入甲基叔丁基醚(50mL)中打浆，过滤后固体烘干得到树脂单体5-c(10.2g，21mmol，68.3％)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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