一种裂解炭黑的再生方法
阅读说明：本技术 一种裂解炭黑的再生方法 (Regeneration method of pyrolysis carbon black ) 是由 潘军青 邓文忠 蒋国赛 张彤 孙艳芝 杨渊 郭俊 黄传锦 陆慧玲 车凯 林子杨 于 2021-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种裂解炭黑的再生方法,包括：a将裂解炭黑在真空环境下进行升温活化处理,得到活化后的裂解炭黑；b将步骤a得到的裂解炭黑降温处理,得到再生炭黑。其中,步骤a中,所述真空环境的绝对压力为10～(4)-10～(-1)Pa,活化温度为300-930℃,活化时间为0.1-200min；步骤b中,降温速度为10-1000℃min～(-1),降至温度为0-450℃。本发明的裂解炭黑的再生方法,采用真空活化处理再生炭黑,使炭黑表面的有机大分子在真空下快速分解,减少分解过程需要的温度和时间,从而充分保留了裂解炭黑的活性,使再生处理后得到的再生炭黑具有优异的性能,可以回用到橡胶中,实现了固废资源的循环再利用。(The invention discloses a regeneration method of pyrolysis carbon black, which comprises the following steps: a, heating and activating the pyrolysis carbon black in a vacuum environment to obtain activated pyrolysis carbon black; and b, cooling the cracked carbon black obtained in the step a to obtain the regenerated carbon black. Wherein in the step a, the absolute pressure of the vacuum environment is 10 4 ‑10 ‑1 Pa, the activation temperature is 300-; in the step b, the cooling speed is 10-1000 ℃ min ‑1 And cooling to 0-450 deg.c. The regeneration method of the pyrolysis carbon black adopts vacuum activation treatment to regenerate the carbon black, so that organic macromolecules on the surface of the carbon black are quickly decomposed in vacuum, and the temperature and the time required in the decomposition process are reduced, thereby fully ensuring the full maintenanceThe activity of the cracking carbon black is retained, so that the regenerated carbon black obtained after regeneration treatment has excellent performance, can be reused in rubber, and realizes the recycling of solid waste resources.)
技术领域
本发明属于橡胶补强技术领域，具体涉及一种裂解炭黑的再生方法。
背景技术
当前，废旧轮胎的数量逐年增加，随意处置会造成严重的环境污染，这是继“白色污染”塑料后的又一大“黑色污染”。据统计，2019年我国废旧轮胎的产量就已经达到了3.3亿条，超过1000万吨，并且未来仍将以8％左右的速率进行增长，如此高的废旧轮胎产量俨然形成了一个庞大的新兴市场，相关企业的数量已达到1500家，可实现2亿条废旧轮胎的回收再利用，回收利用率达61％，在创造经济效益的同时也对改善生态环境起到了积极促进作用。值得注意的是，废旧轮胎回收再利用的形式有许多种，可主要分为原型利用、翻新、再生胶/粉、焚烧、热裂解等，其中热裂解作为上述几种翻新或者再生工艺处置后的最终方式，有效解决废旧轮胎的污染问题，并回收多种具有高价值的产物，实现废旧轮胎的再生。
废旧轮胎在热裂解过程可得到四种主要产物，包括裂解气、裂解油、裂解炭黑和钢丝，其中具有经济潜在价值的为裂解炭黑，遗憾的是，裂解炭黑因灰分高、补强活性低，导致很多厂家直接将其与煤混合作为燃料进行处理，这不仅造成了严重的环境污染，也是对裂解炭黑中锌硅等有价资源的严重浪费，因此进行裂解炭黑的高值化应用是一项十分迫切的研究任务。目前已报道的研究发现，相对于商品炭黑，经高温裂解后的裂解炭黑的表面会存在大量的灰分沉积，如硫化交联后的橡胶网络在高温下断裂形成的硫自由基与橡胶填料中的氧化锌反应，生成的硫化锌沉积在裂解炭黑的表面。另外，裂解炭黑的表面始终会残余一定量挥发度较低的结合胶，该胶质层的存在显著减弱了炭黑粒子与新橡胶分子之间的相互作用，降低了裂解炭黑的补强性能。
热裂解技术是处理废旧轮胎的最佳方式之一，在国内外获得了快速的发展。该技术在回收裂解油和裂解钢丝的同时，也产生了数量巨大的裂解炭黑。一方面开发裂解炭黑的回收工艺，并揭示裂解炭黑和橡胶大分子之间的补强机理，从而实现再生炭黑作为橡胶的补强填料继续回用至轮胎中可充分实现资源的闭合循环，可显著降低轮胎制造行业的碳达峰压力。另一方面，目前废旧轮胎产生的裂解炭黑的补强效果远低于商品炭黑，使得其在橡胶中替代商品炭黑的比例较低，因此如何提高再生炭黑的活性是现实废旧轮胎资源化利用的关键所在。
发明内容
基于上述研究背景，本发明提出了废旧轮胎热裂解产生的裂解炭黑的再生方法，通过真空表面活化工艺得到具有很高补强活性的再生炭黑。在去除裂解炭黑灰分的同时，最大程度地提高了再生炭黑的补强性能。本发明制得的再生炭黑可以回用到橡胶中，实现了固废资源的循环再利用。
根据本发明实施例的一种裂解炭黑的再生方法，其包括如下步骤：
a、将裂解炭黑在真空环境下进行升温活化处理，得到活化后的裂解炭黑；
b、将步骤a得到的裂解炭黑降温处理，得到再生炭黑。
根据本发明实施例的裂解炭黑的再生方法的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法中，活化过程中采用真空环境，能够使炭黑表面的有机大分子在真空下快速分解，同常压环境相比，更加有利于裂解炭黑表面胶质层的脱出，暴露更多的活性位点，恢复炭黑的原有活性，相应地能够降低活化温度，缩短活化时间，使裂解炭黑可以在更温和的条件下实现活化；2、本发明实施例的方法中，对升温活化处理后的裂解炭黑进行降温处理，有利于防止炭黑内部结构的变化，保持裂解炭黑的活性，从而最终提高再生炭黑的300％定伸；3、本发明实施例的方法对裂解炭黑再生处理后，具有较好的补强性能，能够作为商品炭黑的替代产品，全部或部分替代商品炭黑用于橡胶补强，显著降低了橡胶制备制品的生产成本；4、本发明实施例的方法，促进了固废资源废旧轮胎的回收再利用，操作简单，易于规模化生产，具有广阔的应用前景。
在一些实施例中，所述步骤a中，所述真空环境的绝对压力为104-10-1Pa。
在一些实施例中，所述步骤a中，所述活化温度为300-930℃，活化时间为0.1-200min；和/或，所述步骤b中，所述降温速度为10-1000℃min-1，降至温度为0-450℃。
在一些实施例中，所述步骤a中，所述活化处理为氧化气氛，氧化性气体选自氧气、二氧化碳、氯气、二氧化氯、二氧化硫、三氧化硫、水蒸气或空气中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤a中，所述真空环境的绝对压力为102-10-1Pa，和/或，所述活化温度为550-650℃，活化时间为1-10min；和/或，所述气体选自氧气、二氧化碳或水蒸气中的至少一种；和/或，所述气体流量控制为0.01-0.5L·s-1；和/或，所述步骤b中，所述降温方式为向裂解炭黑喷洒水雾。
在一些实施例中，所述步骤a中，将所述裂解炭黑在活化处理前采用酸液处理，之后进行研磨处理。
在一些实施例中，所述酸液选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、氢氟酸、氟硅酸、甲基磺酸、乙基磺酸、乙基磺酸和高氯酸中的至少一种；和/或，所述酸浓度为2-5mol·L-1，酸液处理温度为40-60℃，酸液处理时间1-6h，酸液体积与裂解炭黑质量比为6-15mL/g，搅拌速度为400-800rpm；和/或，所述研磨后裂解炭黑粒径不大于320目。
在一些实施例中，所述步骤a中的裂解炭黑来自废旧轮胎热裂解所得。
本发明实施例还提供了一种再生炭黑，采用本发明实施例的裂解炭黑的再生方法获得。本发明实施例的再生炭黑，300％定伸达到10MPa以上，同裂解炭黑相比得到大幅提升，能够全部或部分替代商品炭黑用于橡胶补强，显著降低了橡胶企业的生产成本。
本发明实施例还提供了一种再生炭黑在橡胶中的应用。本发明实施例将再生炭黑应用在橡胶补强中，能够全部或部分替代商品炭黑，实现了炭黑资源的循环再利用，降低了生产成本，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明实施例的一种裂解炭黑的再生方法，其包括如下步骤：
a、将裂解炭黑在真空环境下进行升温活化处理，得到活化后的裂解炭黑；
b、将步骤a得到的裂解炭黑降温处理，得到再生炭黑。
根据本发明实施例的裂解炭黑的再生方法，活化过程中采用真空环境，能够使炭黑表面的有机大分子在真空下快速分解，同常压环境相比，更加有利于裂解炭黑表面角质层的脱出，暴露更多的活性位点，恢复炭黑的原有活性，相应地能够降低活化温度，缩短活化时间，使裂解炭黑可以在更温和的条件下实现活化；本发明实施例的方法中，对升温活化处理后的裂解炭黑进行降温处理，有利于防止炭黑内部结构的变化，保持裂解炭黑的活性，从而最终提高再生炭黑的300％定伸；本发明实施例的方法对裂解炭黑再生处理后，具有较好的补强性能，能够作为商品炭黑的替代产品，全部或部分替代商品炭黑用于橡胶补强，显著降低了橡胶制备制品的生产成本；本发明实施例的方法，促进了固废资源废旧轮胎的回收再利用，操作简单，易于规模化生产，具有广阔的应用前景。
在一些实施例中，所述步骤a中，对进行活化处理的设备没有特别限制，优选地可以采用马弗炉、灰分炉、气氛炉或钢带炉等任何一种能提供高温环境的设备。真空环境的绝对压力优选为104-10-1Pa，进一步优选地，绝对压力为102-10-1Pa，活化温度优选为300-930℃，活化时间优选为0.1-200min，进一步优选地，活化温度为500-650℃，活化时间为1-10min。本发明实施例中，优化了真空环境的绝对压力、活化的温度和活化时间，在真空环境下，能够有效降低裂解炭黑的活化温度和活化时间，在使裂解炭黑表面暴露更多的活性位点的同时有效避免了裂解炭黑过度石墨化，提升了再生炭黑的性能。
在一些实施例中，所述步骤a中，对活化处理的气氛没有特别限制，优选采用氧化气氛，氧化性气体选自氧气、二氧化碳、氯气、二氧化氯、二氧化硫、三氧化硫、水蒸气或空气中的至少一种，气体流量控制为0.01-0.5L·s-1，优选为0.05-0.3L·s-1，更进一步优选为0.05-0.2L·s-1。本发明实施例中优选采用氧化气氛，可以进一步提升得到的再生炭黑的300％定伸。
在一些实施例中，所述步骤b中，对活化后的裂解炭黑进行降温的方式优选为快速降温，其中快速降温的方式，有效地将裂解炭黑从高温状态快速降低至低温状态。，降温速度为10-1000℃min-1，优选为400-1000℃min-1，降至温度为0-450℃，优选地，降至25-50℃。实验表明，当炭黑温度降至450℃以下时，炭黑原子很难发生快速的石墨化过程，从而最大程度保持原有无定形结构。本发明实施例中，对活化后的裂解炭黑进行快速降温，有效避免了活化后裂解炭黑的进一步石墨化，提高了再生炭黑的性能。本发明实施例中，当采用的活化温度为300-500℃的中低温时，也可以采用自然冷却的方式，由于温度较低，不会对炭黑的内部结构造成影响。
在一些实施例中，优选地，降温方式为向裂解炭黑喷洒水雾。本发明实施例中优选采用喷洒水雾的降温方式，水雾不仅起到快速冷却的作用，同时对炭黑表面的有机大分子起到足够的冲刷和洁净作用，从而能够更好地恢复炭黑自身的补强活性。
在一些实施例中，所述步骤a中，将所述裂解炭黑在活化处理前采用酸液处理，之后进行研磨处理。优选地，所述酸液选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、氢氟酸、氟硅酸、甲基磺酸、乙基磺酸、乙基磺酸和高氯酸中的至少一种；酸浓度为2-5mol·L-1，酸液处理温度为40-60℃，酸液处理时间1-6h，酸液体积与裂解炭黑质量比为6-15mL/g，搅拌速度为400-800rpm。本发明实施例对研磨处理的设备没有特别限制，优选地可以采用胶体磨、气流磨、粉碎机、均质机或球磨机中的任意一种，研磨处理后裂解炭黑粒径优选不大于320目。本发明实施例的方法中，在对裂解炭黑进行活化处理前先进行预处理，预处理过程中采用酸处理和研磨处理均有效提升了再生炭黑的300％定伸，使300％定伸可以提升达40％以上。
在一些实施例中，所述步骤a中的裂解炭黑来自废旧轮胎热裂解所得。本发明实施例的方法中对废旧轮胎热裂解所得的裂解炭黑进行再生处理，得到性能优异的再生炭黑，实现了固废资源的循环利用。
本发明实施例还提供了一种再生炭黑，采用本发明实施例的裂解炭黑的再生方法获得。本发明实施例的再生炭黑，300％定伸达到10MPa以上，同固废裂解炭黑原料相比得到大幅提升，能够全部或部分替代商品炭黑用于橡胶补强，显著降低了橡胶企业的生产成本。
本发明实施例还提供了一种再生炭黑在橡胶中的应用。本发明实施例将再生炭黑应用在橡胶补强中，能够全部或部分替代商品炭黑，实现了炭黑资源的循环再利用，降低了生产成本，具有广阔的应用前景。
下面结合实施例详细描述本发明。
实施例1
(1)酸液处理：称取3kg裂解炭黑于50L反应釜中，加入总酸度为5mol L-1盐酸和氢氟酸的混合酸溶液30L，其中盐酸与氢氟酸的摩尔比为1:1，温度为60℃，处理时间为4h，搅拌速度为800rpm；
(2)研磨处理：酸液处理反应完后，过滤，洗涤，干燥，然后通过均质机进行研磨处理，研磨后粒径为300目；
(3)活化处理：将研磨后的裂解炭黑封转入镍盒中，然后迅速置于600℃的气氛炉中，通过泄压阀调节炉中绝对压力至10-1Pa，活化10min后取出；
(4)降温处理：向步骤(3)活化后的裂解炭黑喷洒水雾，使其快速降至室温，降温速度为400℃min-1，得到再生炭黑。
本实施例方法的工艺参数见表1，制得的再生炭黑的性能数据见表2。
实施例2-3
与实施例1的方法相同，不同之处在于绝对压力、活化温度和时间不同，具体见表1，制得的再生炭黑的性能数据见表2。
实施例4
与实施例1的方法相同，不同之处在于步骤(3)中气氛炉气氛为氧化性氛围，通入流量为0.05L·s-1的空气，活化时间为8分钟，制得的再生炭黑的性能数据见表2。
实施例5
与实施例1的方法相同，不同之处在于步骤(3)中气氛炉气氛为氧化性氛围，通入流量为0.05L·s-1的水蒸气，活化时间为8分钟，制得的再生炭黑的性能数据见表2。
实施例6
与实施例1的方法相同，不同之处在于步骤(4)中对裂解炭黑的降温速度为200℃min-1，制得的再生炭黑的性能数据见表2。
实施例7
与实施例1的方法相同，不同之处在于步骤(3)中气氛炉气氛为氧化性氛围，通入流量为0.2L·s-1的氧气，活化温度为700℃，制得的再生炭黑的性能数据见表2。
实施例8
与实施例1的方法相同，不同之处在于步骤(3)中气氛炉气氛为氧化性氛围，通入流量为0.2L·s-1的氧气，活化温度为300℃，活化时间为200min，制得的再生炭黑的性能数据见表2。
实施例9
与实施例7的方法相同，不同之处在于步骤(4)中对裂解炭黑的降温采用自然降温，制得的再生炭黑的性能数据见表2。
实施例10
与实施例1的方法相同，不同之处在于对裂解炭黑不进行步骤(1)酸处理，制得的再生炭黑的性能数据见表2。
实施例11
与实施例1的方法相同，不同之处在于对裂解炭黑不进行步骤(2)研磨处理，制得的再生炭黑的性能数据见表2。
实施例12
与实施例1的方法相同，不同之处在于对裂解炭黑不进行步骤(1)酸处理和步骤(2)研磨处理，制得的再生炭黑的性能数据见表2。
对比例1
与实施例1的方法相同，不同之处在于，所述步骤(3)中，不在真空条件下进行活化处理，而是在常压下进行升温活化处理，制得的再生炭黑的性能数据见表2。
对比例2
与实施例1的方法相同，不同之处在于，所述步骤(3)中，不在真空条件下进行活化处理，而是在常压下进行升温活化处理，同时通入0.2L·s-1的空气，制得的再生炭黑的性能数据见表2。
对比例3
与实施例8的方法相同，不同之处在于，所述步骤(3)中，不在真空条件下进行活化处理，而是在常压下进行升温活化处理，活化时间为300min，制得的再生炭黑的性能数据见表2。
表1
表2
300％定伸(MPa)
拉伸强度(MPa)
拉断伸长率(％)
实施例1
14.8
21.1
473
实施例2
14.6
20.8
460
实施例3
13.9
19.0
421
实施例4
15.1
20.1
452
实施例5
14.9
20.0
461
实施例6
13.4
20.5
449
实施例7
15.6
20.6
477
实施例8
13.9
22.7
515
实施例9
11.7
17.8
435
实施例10
10.5
16.9
415
实施例11
10.9
14.9
419
实施例12
10.1
14.3
389
对比例1
11.6
16.8
419
对比例2
14.1
19.5
438
对比例3
13.2
22.5
503
裂解炭黑
6.8
23.8
571
注：表中裂解炭黑为实施例1-11的方法中所采用的裂解炭黑原料。
通过表2可以看出，实施例1-12经过真空活化再生处理后得到的再生炭黑在300％定伸性能方面同原料裂解炭黑相比得到了显著的提升，300％定伸均达到了10Mpa以上，同固废裂解炭黑原料相比提升了40％以上。特别是实施例1-8的方法中，在对裂解炭黑进行真空活化处理前进行酸液处理和研磨处理，制得的再生炭黑的性能得到大幅提升，300％定伸达到了13.3Mpa以上，达到了商品级炭黑的300％定伸的标准(13.3-16.3MPa)。
实施例1同对比例1相比，在真空条件下进行活化处理，显著提高了再生炭黑的300％定伸，使300％定伸提高了27％以上。对比例2中在常压下进行活化处理，即使通入了0.2L·s-1的空气，得到的再生炭黑的300％定伸仍然低于实施例1的方法得到的再生炭黑的300％定伸。可见，本发明实施例的方法在真空环境下进行活化处理，有利于再生炭黑活化点位的暴露，降低了活化处理温度，即使在600℃的活化温度下，不通入氧化性气体，也可以使再生炭黑获得较高的300％定伸。
实施例8中，在真空环境下采用了300℃的较低的活化温度，同对比例3相比，活化时间缩短了100min，得到的再生炭黑在300％定伸、拉伸强度以及拉断伸长率上仍然优于对比例3得到的再生炭黑。
将本发明实施例7制得的再生炭黑在胎侧胶和气密层胶中应用进行小配合试验，结果见表3。
表3
注：1、表中炭黑量指在100重量份橡胶中商品碳黑和实施例1制得的再生炭黑的加入量；
2、炭黑N330的300％定伸为15-18MPa，拉伸强度和拉断伸长率无明确要求。
3、炭黑N660的300％定伸为13.3-16.3MPa，拉伸强度和拉断伸长率无明确要求。
将实施例7的方法得到的再生炭黑应用于实际生产的胎侧胶和气密层胶中，通过表3的测试结果可以看出，实施例7的再生炭黑在胎侧胶中，可以部分替代商品炭黑N330，在气密层胶中，可以部分甚至全部替代N660，具有广阔的应用前景。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
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