磷腈与亚胺复合阻燃剂、阻燃环氧树脂材料及其制备方法
阅读说明：本技术 磷腈与亚胺复合阻燃剂、阻燃环氧树脂材料及其制备方法 (Phosphazene and imine composite flame retardant, flame-retardant epoxy resin material and preparation method thereof ) 是由 高建明 李瑞海 黄桐 于 2021-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了磷腈与亚胺复合阻燃剂、阻燃环氧树脂材料及其制备方法,所述复合阻燃剂的制备包括：通过羟基苯甲醛、三乙胺、六氯环三磷腈、1,4-二氧六环在85-95℃反应11-13小时,得到六官能度的醛基封端中间产物；将所述中间产物与对苯二胺、1,4-二氧六环继续反应11-13h,得到所述复合阻燃剂。本发明所得复合阻燃剂为反应性阻燃剂,与环氧树脂相容性良好,制得的阻燃型环氧树脂材料力学性能有较大提升、阻燃性能优异,本发明的制备工艺较简便,且无毒环保。(The invention discloses a phosphazene and imine composite flame retardant, a flame-retardant epoxy resin material and a preparation method thereof, wherein the preparation method of the composite flame retardant comprises the following steps: reacting hydroxybenzaldehyde, triethylamine, hexachlorocyclotriphosphazene and 1, 4-dioxane at 85-95 ℃ for 11-13 hours to obtain an aldehyde end-capped intermediate product with hexafunctionality; and continuously reacting the intermediate product with p-phenylenediamine and 1, 4-dioxane for 11-13h to obtain the composite flame retardant. The composite flame retardant obtained by the invention is a reactive flame retardant, has good compatibility with epoxy resin, and the prepared flame-retardant epoxy resin material has greatly improved mechanical properties and excellent flame-retardant property.)
技术领域
本发明涉及阻燃材料的
技术领域
。背景技术
环氧树脂是一类综合性能良好的热固性树脂材料，广泛应用于粘胶剂、电气绝缘、涂料及复合材料等各个方面。但是环氧树脂极易燃烧、离火后能持续剧烈自燃，这一性能缺点亟待改性优化。
目前最为常用的阻燃改性途径是在基体中加入足量的添加型阻燃剂，但传统阻燃剂为保证理想的阻燃效果，往往需要较大的添加量，进一步会导致阻燃剂与树脂基体的相容性欠佳，影响材料的阻燃效果，而体系中化学弱键的引入也会劣化其力学性能。
另一方面，协效阻燃体系能有效改善基体树脂的热稳定性、阻燃性能和力学性能，但实际应用中仍存在成本高、难分散等问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种复合体系相容性好，材料阻燃性能、热稳定性和力学性能均较优的，具有协效阻燃效果的复合阻燃环氧树脂及其制备方法。
本发明首先提供了以下技术方案：
磷腈与亚胺复合阻燃剂的制备方法，其包括：
通过羟基苯甲醛、三乙胺、六氯环三磷腈、第一部分1,4-二氧六环在85-95℃反应11-13小时，得到六官能度的醛基封端中间产物；
通过对苯二胺、第二部分1,4-二氧六环及所述中间产物在85-95℃继续反应11-13h，得到所述复合阻燃剂。
根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法中包括：所述对羟基苯甲醛125-130质量份、所述三乙胺90-105质量份、所述六氯环三磷腈50-60质量份。
根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法中包括：所述对苯二胺70-80质量份及所述中间产物10-12质量份。
根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法中包括：对羟基苯甲醛130质量份、三乙胺90质量份及六氯环三磷腈50质量份。
根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法中包括：对苯二胺75质量份及所述中间产物10质量份。
根据本发明的一些优选实施方式，所述六官能度的醛基封端中间产物的获得反应在惰性气体保护下进行。
根据本发明的一些优选实施方式，所述的制备方法中，所述对苯二胺与所述第二部分1,4-二氧六环先混合均匀，再加入所述中间产物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述的制备方法中，所述中间产物先与1,4-二氧六环配制为溶液后再加入进行反应。
本发明进一步提供了上述制备方法制备得到的复合阻燃剂。
根据具体的一些实施例，该复合阻燃剂为一种新型的多胺基磷腈衍生物。
本发明进一步提供了含有上述复合阻燃剂的复合阻燃环氧树脂材料，其包括：上述复合阻燃剂、及双酚A型环氧树脂与有机胺类固化剂。
根据本发明的一些优选实施方式，所述环氧树脂材料进一步包括以下原料：所述复合阻燃剂不超过1质量份、所述双酚A型环氧树脂100-110质量份，有机胺类固化剂4,4'-二氨基二苯甲烷18-26质量份。
本发明进一步提供了上述复合阻燃环氧树脂材料的制备方法，其包括：将所述复合阻燃剂、双酚A型环氧树脂、及4,4'-二氨基二苯甲烷混合均匀后，在100-150℃下加热固化，得到所述环氧树脂材料。
根据本发明的一些优选实施方式，所述固化包括：在100℃固化1h、再于150℃固化2h。
本发明的复合阻燃剂为末端含有多官能度活性胺基的磷腈/芳香亚胺复合结构的反应型阻燃剂，其结构中C＝N键与磷腈环结构含有P、N阻燃元素并在协效阻燃作用下可实现高效阻燃目的，且对双酚A型环氧树脂有特别优异的阻燃效果；同时该阻燃剂可通过端位活性胺基的反应性接枝直接参与构成聚合物网络，使阻燃剂本身与环氧树脂基体间兼具良好的相容性和优异的本征阻燃性能。
本发明的制备方法采用六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、对苯二胺为原料，通过一系列亲核取代、缩合反应合成了一种新型的多胺基磷腈衍生物作为环氧树脂的目标阻燃剂，将其与环氧树脂复合、再利用有机胺类固化剂DDM进行热固化，通过控制配比可制备出一系列阻燃环氧树脂复合材料，其制备过程无毒环保、工艺较简便、所得产品性能优异，具有很大的商业价值。
相比现有技术中的添加型磷腈阻燃剂，本发明的磷腈/亚胺反应型复合阻燃剂与环氧树脂基体的相容性更好，产品的力学性能更佳，阻燃效果更好。
附图说明
图1为实施例所述中间体PZ-CHO和PAA的红外对比谱图。
图2为实施例所述PAA的1H-NMR和31P-NMR对比谱图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
根据本发明的技术方案，一种具体的实施方式包括：
(1)取对羟基苯甲醛125-130质量份、三乙胺90-105质量份、六氯环三磷腈50-60质量份、1,4-二氧六环适量于三颈烧瓶中，于85-95℃反应11-13小时，得到六官能度的醛基封端中间产物PZ-CHO，其反应式如下：
(2)取对苯二胺70-80质量份、1,4-二氧六环适量于三颈烧瓶中，再加入10-12质量份的中间产物PZ-CHO，85-95℃继续反应11-13h，得到阻燃剂PAA，其进一步的反应式如下：
(3)取所得阻燃剂(PAA)0-1质量份、双酚A环氧树脂100-110质量份于三口烧瓶中充分混合，再加入4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)18-26，混合均匀后移入模具中加热固化，即得到的产品；
进一步的，步骤(1)反应过程中可使用氮气保护；
进一步的，1,4-二氧六环用量为对羟基苯甲醛的两倍。
进一步的，步骤(1)反应结束以后，可先对中间产物PZ-CHO进行过滤、烘干，再进行步骤(2)；
进一步的，步骤(2)中，可先将对苯二胺和1,4-二氧六环混合均匀，再加入PZ-CHO；
进一步的，步骤(2)中，可先将PZ-CHO、1,4-二氧六环配制为溶液再加入；
进一步的，步骤(2)反应结束后，可对产物进行过滤，再通过乙醇洗涤。
进一步的，步骤(3)中，产物倒入模具时，可先将模具在100℃下进行预热；
进一步的，步骤(3)中的固化条件优选为于100℃固化1h、再于150℃固化2h。
本发明进一步提供了以下实施例(其中份数均表示质量份)，并对所得产品进行了如下测试：
拉伸性能测试：
通过Instron 5967万能材料测试机测量材料的拉伸性能，采用ASTM D 638-14标准，测试环境的温度为20±5℃，湿度为30±5％，拉伸载荷的速率设定为5mm/min。拉伸样条为哑铃型长条，中间平行段厚度为2.5mm，每组样品的测试个数为10个。
LOI测试：
根据GB/T 2406-80、ASTM D 2863-97等标准，在稳定的氮、氧气氛下，用甲烷点火器引燃样条并迅速移走，通过观察样条稳定燃烧3min或样条燃烧长度50mm来调节氮氧混流中的氧气流量，反复操作直至最终确定样条的极限氧指数值。
红外测试：
通过VERTEX 70傅里叶红外光谱仪测试结构变化，采用溴化钾压片法制样，分辨率为4cm-1，扫描范围4000～400cm-1，扫描次数为32次。
核磁共振分析：
通过AVANCE Digital 400超导核磁共振仪，以氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)作为溶剂，对样品进行氢谱(1H-NMR)和磷谱(31P-NMR)测试，内标物选择四甲基硅烷(TMS)。
实施例1
(1)取对羟基苯甲醛130份、三乙胺90份、六氯环三磷腈50份、1,4-二氧六环130份于三颈烧瓶中，于90℃反应12小时，得到六官能度的醛基封端中间产物PZ-CHO；
(2)取对苯二胺70份、1,4-二氧六环50份于三颈烧瓶中，再加入10份的中间产物PZ-CHO，继续反应12h，得到阻燃剂PAA；
(3)取阻燃剂PAA0.2份、型号为E-44(6101)的双酚A环氧树脂100份于三口烧瓶中充分混合，再加入4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)20份，混合均匀后移入模具中加热固化，即得到的产品。
实施例2
(1)取对羟基苯甲醛130份、三乙胺90份、六氯环三磷腈50份、1,4-二氧六环130份于三颈烧瓶中，90℃反应12小时，得到六官能度的醛基封端中间产物PZ-CHO；
(2)取对苯二胺70份、1,4-二氧六环50份于三颈烧瓶中，再加入10份的中间产物PZ-CHO，继续反应12h，得到阻燃剂PAA；
(3)取PAA0.4份、型号为E-44(6101)的双酚A环氧树脂100份于三口烧瓶中充分混合，再加入4,4'-二氨基二苯甲烷20份，混合均匀后移入模具中加热固化，即得到的产品。
实施例3
(1)取对羟基苯甲醛130份、三乙胺90份、六氯环三磷腈50份、1,4-二氧六环130份于三颈烧瓶中，90℃反应12小时，得到六官能度的醛基封端中间产物PZ-CHO；
(2)取对苯二胺适70份、1,4-二氧六环50份于三颈烧瓶中，再加入10份的中间产物PZ-CHO，继续反应12h，得到阻燃剂PAA；
(3)取阻燃剂(PAA)0.6份、型号为E-44(6101)的双酚A环氧树脂100份于三口烧瓶中充分混合，再加入4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)20份，混合均匀后移入模具中加热固化，即得到的产品。
对比例1
取双酚A环氧树脂100份于三口烧瓶中充分混合，再加入4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)20份，混合均匀后移入模具中加热固化，得到环氧树脂材料。
对实施例1-3及对比例1的产品和中间产物进行测试，其结果如下：
在附图1所示的中间体PZ-CHO和PAA的红外谱图中，中间体PZ-CHO和阻燃剂PAA的在3300-3500cm-1间出现较宽峰，其对应于羟基(-OH)的特征吸收，在2800-3000cm-1范围内是CH2、CH的伸缩振动吸收，在1270cm-1、1178cm-1左右的出峰是来自于磷腈环(P-N、P＝N)的吸收响应，1042cm-1处的较强的尖峰则是P-O-Ar的吸收峰，通过对比反应前后PZ-CHO和PAA的特征出峰可知，PZ-CHO的1720cm-1处所对应的羰基(C＝O)特征吸收峰的消失，并且在PAA中1619cm-1处出现亚胺健(C＝N)的伸缩振动峰，在1600～1500cm-1出现较为明显的分叉峰为苯环(Ar)的骨架呼吸振动，其面外弯曲振动表现在800cm-1左右的强吸收带，可判断为取代类型为对位二取代，PAA中芳香伯胺基团(N-H)的弯曲振动与苯环的骨架振动出峰重叠，但在3300cm-1前后表现出多个吸收峰可证明胺基的存在。
在附图2所示的PAA的1H-NMR和31P-NMR谱图中，其特征峰如下：
1HNMR(DMSO-d6)：8.7-8.5ppm(s，1H，-CH＝N-)，6.4-7.8ppm(m，8H，Ph-H)，5.4-5.1ppm(s，2H，-NH2-)；
31P NMR(DMSO-d6)：8.7ppm(s)；
在1H-NMR的谱图中，化学位移在8.7-8.5ppm之间的强峰位是表示直接与亚胺健相连的氢原子，在6.4-7.8ppm处出现的多重峰则是由于苯环上不同位置的质子共振所导致，而极性较大的胺基的化学位移则出现偏向高场方向的5.4-5.1ppm范围，在31P-NMR的谱图中，仅在δ＝8.7ppm处出现了一个磷原子的强单共振峰，这表明PAA中的磷原子均处于同一化学环境中。
通过FTIR、1H-NMR和31P-NMR的结果综合分析可得，本发明成功制备了目标结构的阻燃剂PAA。
各实施例所得产品的拉升强度及极限氧指数如下表所示：
表一产品测试数据对比
拉升强度(Mpa)
LOI(％)
实施例1
79.4
23.0
实施例2
80.9
24.9
实施例3
81.2
26.7
对比例1
62.3
16.2
对比实施例1、2、3及对比例1的极限氧指数值可以看出，未添加阻燃剂环氧树脂的阻燃性能极差，氧气浓度在16.2％时就能燃烧，添加阻燃剂后，环氧树脂的LOI显著提升；此外，环氧树脂的LOI值随阻燃剂含量升高而升高，从23.0％提高到了26.7％；而未添加PAA环氧树脂地氧指数只有20.8％，阻燃较差，这反映出阻燃剂PAA良好地阻燃性能。
对比实施例1、2、3及对比例1的拉升强度，可以看出未添加环氧树脂的拉升强度较低。添加阻燃剂后，环氧树脂拉绳强度有较大提升，且随PAA添加量升高而升高，这是由于阻燃剂PAA的分子量较大且含有较多的苯环、磷腈环等刚性结构参与固化形成交联网络，且PAA含量增加，苯环和磷腈结构越多，空间位阻越大并阻碍着分子链段的运动，断裂强度升高。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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