一种硼酸改性铁锆择形催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种硼酸改性铁锆择形催化剂及其制备方法和应用 (Boric acid modified iron-zirconium shape-selective catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 戴立言 蔡梦露 王晓钟 陈英奇 于 2021-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及烷基蒽化合物的领域,具体涉及一种硼酸改性的铁锆择形催化剂及其制备方法和应用。本发明提供催化剂包括载体以及负载在载体上的金属/非金属元素,所述金属元素包括预选经过柠檬酸处理的铁和锆,以氧化物计,铁和锆的重量比为0.05～0.4:1；所述非金属元素为硼酸,其改性浓度为0.5～1.5mol/L。本发明以硼酸为氧化硼前驱体,采用回流及煅烧的方式将氧化硼均匀负载于柠檬酸处理得到的高分散铁锆负载型催化剂表面。本发明所得催化剂对蒽烷基化生成2-叔戊基蒽有很好的择形催化效果,不仅制备方法简单,且在温和条件下催化性能稳定,可循环使用,因此具有显著的工业应用价值。(The invention relates to the field of alkyl anthracene compounds, in particular to a boric acid modified iron-zirconium shape-selective catalyst and a preparation method and application thereof. The catalyst comprises a carrier and metal/nonmetal elements loaded on the carrier, wherein the metal elements comprise iron and zirconium which are pre-selected and treated by citric acid, and the weight ratio of the iron to the zirconium is 0.05-0.4: 1 in terms of oxides; the non-metal element is boric acid, and the modification concentration of the boric acid is 0.5-1.5 mol/L. According to the invention, boric acid is used as a boron oxide precursor, and boron oxide is uniformly loaded on the surface of the high-dispersion iron-zirconium loaded catalyst obtained by citric acid treatment in a backflow and calcination mode. The catalyst obtained by the invention has good shape-selective catalytic effect on 2-tert-amyl anthracene generated by alkylation of anthracene, is simple in preparation method, stable in catalytic performance under mild conditions, and recyclable, and therefore, has significant industrial application value.)
技术领域
本发明涉及烷基蒽化合物的领域，具体涉及一种硼酸改性的铁锆择形催化剂及其制备方法和在蒽烷基化中高选择性合成2-烷基蒽的应用。
背景技术
2-烷基蒽，是一类重要的有机化工中间体，其氧化产物2-烷基蒽醌作为绿色基础化学品过氧化氢生产工艺的载体会显著影响其品质和产量。苯酐法是目前生产戊蒽醌的主要方法，然而存在大量的三氯化铝和发烟硫酸的使用，严重污染环境。蒽与相应的烷基化试剂先烷基化后氧化得到2-烷基蒽是目前认为较为经济的2-烷基蒽醌生产路线，针对该绿色化生产工艺，对烷基化过程及氧化过程进行催化剂的探究十分必要，但是该工艺目前存在烷基化转化率和选择性不高的问题，严重影响后续氧化过程继而影响2-烷基蒽醌的品质。
针对烷基化反应，其转化率/选择性与催化剂表面的酸位点数目以及酸的种类密切相关(Korean Journal of Chemical Engineering,2009,26,1563-1567)，特别的，针对非均相催化烷基化反应，往往存在催化剂活性与稳定性差，底物难以活化导致反应转化率低，多取代烷基化产物易生成导致目标反应选择性低的现象。Armengol E课题组对萘、蒽、噻吩等物质的叔丁醇化进行大量研究，同时提出相应的烷基化机理。研究中以沸石分子筛为催化剂，最后发现Y沸石是此类反应中最活跃的催化剂。在蒽和叔丁醇制备烷基蒽的反应中，相同条件下，HY分子筛作为催化剂比对甲苯磺酸催化的效率提高很多(AppliedCatalysis A General,1997,149,411-423)。此外，金属改性不仅可以提高催化剂的整体活性，还能根据反应需求调整转化率与选择性，2015年钱余锋等研究镧改性后的Hβ分子筛催化苯与异戊烯的反应，转化率达到98.9％，其中叔戊基苯含量为78.6％(化学与生物工程,2015,39-42)。此外利用氧化物改性可以覆盖分子筛表面的酸性位，在浸渍过程中氧化物前驱体可以分散于催化剂外表面，尽管会存在部分堵塞孔道的现象，但可通过制备方式的改进制备择形催化剂。氧化硼制备择形催化剂专利已有报道(CN103394365A,CN104084233A)，此外在2017年薛冰等人通过浸渍法制备硼酸改性的MCM-22分子筛，该催化剂在甲苯与碳酸二甲酯烷基化反应中也具有优异的对位选择性和较高催化活性(化工进展,2017,36,2177-2182)。蒽的烷基化反应往往伴随双取代和其它位置取代产物的生成，因此研制一种针对2-烷基蒽合成且对2-烷基蒽有高选择性的择形催化剂很有必要。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术存在的蒽烷基化过程中2-烷基蒽选择性低、双取代烷基蒽比重大，设备腐蚀严重等问题，提出一种硼酸改性铁锆择形催化剂的制备方法和应用，该制备方式简单，且硼酸改性后的铁锆双金属负载型催化剂具有催化性能稳定，选择性高等优点，从而可作为高选择烷基化催化剂的新选择。
本发明第一方面提供一种硼酸改性铁锆择形催化剂，该催化剂包括载体以及负载在载体上的金属/非金属元素，所述金属元素包括预选经过柠檬酸处理的铁和锆，以氧化物计，铁和锆的重量比为0.05～0.4:1；所述非金属元素为硼酸，其改性浓度为0.5～1.5mol/L。
根据本发明一种优选实施方法，以氧化物计，铁、锆和硼的重量比为(0.17～0.67)：(1～2)：(2.1～7)。在该优先实施下，所述的催化剂催化性能更好，各种氧化物分布均匀，且氧化硼的均匀分散对酸催化的烷基化反应有促进作用。本发明的发明人发现，在该种优选实施方式下，硼酸改性的催化剂中的铁锆金属元素分散未受明显影响，且硼酸改性后催化剂表面出现缺陷，保证烷基化反应的择形效果的同时，提高催化剂催化活性，同时双金属的协同作用，使得催化剂整体的酸性更强，从而对酸催化的烷基化反应具有促进作用。
本发明所述硼酸改性铁锆择形催化剂中各组分的含量选择较宽，优选的，相对于100重量份的载体，以氧化物计，以氧化物计，铁和锆的总含量为11-44重量份，优选为11-21重量份，以氧化物计的硼酸含量为21-130重量份，优选为21-54重量份。
在本发明中，当催化剂中只含有载体且活性组分中金属元素只含有铁和锆时，以催化剂的总量计，所述催化剂中载体的含量、以氧化物计的铁的含量、以氧化物计的锆的含量和以氧化物计的硼的含量之和为100重量％。
本发明对所述催化剂中载体组成可以为本领域的常规组成，所述载体优选为分子筛，说述分子筛为MOR分子筛、MCM-22、MCM-41、全硅β分子筛和SBA-15中的至少一种，且可选择商购或者通过已有方法制备得到。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂由硼酸以及柠檬酸事先处理得到的FeZr-MOR组成。
本发明第二方面提供一种硼酸改性铁锆择形催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将硼酸加入去离子水中，搅拌至完全溶解，随后加入铁锆负载型催化剂，80℃回流交换4h；
(2)将步骤(1)得到的物质进行过滤洗涤，100℃干燥后，经研磨，在空气氛围中以500℃煅烧，退火得到硼酸改性的铁锆择形催化剂。
所述锆盐和铁的前驱体的用量使用在所述铁锆负载型催化剂中，以氧化物计，铁和锆的重量比为0.05～0.4:1；所述的煅烧时间为4～10h。
所述的硼酸改性铁锆择形催化剂中，相对于100重量份的载体，以氧化物计，以氧化物计，铁和锆的总含量为11-44重量份，优选为11-21重量份，以氧化物计的硼酸含量为21-130重量份，优选为21-54重量份。
所述的铁锆负载型催化剂制备过程通过柠檬酸处理，柠檬酸的加入一方面是提高催化剂的整体酸性，另一方面是与金属盐形成金属复合物，干燥过程中原位分解，最后煅烧得到金属氧化物高分散的催化剂。后续也便于硼酸的表面分散，使得氧化硼均匀覆盖表面酸性位，保护内部孔道酸位。通过此种制备方式，可以减少氧化物的团聚，从而保证催化剂的活性和选择性，同时铁锆双金属的协同作用，使得催化剂整体的酸性更强，从而对酸催化的烷基化反应具有促进作用。
本发明对所述的锆盐选择范围较宽，优选的，所述锆盐为五水硝酸锆、氯氧化锆和乙酸锆中的至少一种。
本发明对所述铁的前驱体的选择范围较宽，优选的，所述铁的前驱体为九水硝酸铁、六水氯化铁中的至少一种。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备得到的硼酸改性铁锆择形催化剂，采用本发明制备的硼酸改性铁锆择形催化剂，催化性能稳定，对烷基化反应产物的选择性更高。同时双金属的协同作用，使得催化剂整体的酸性增强，从而对酸催化的烷基化反应具有促进作用，在催化烷基化蒽生成2-叔戊基蒽的过程中，反应条件温和，产物2-叔戊基蒽的选择性相对较高，具有显著的工业应用价值。
通过上述技术方案，本发明提供了一种硼酸改性铁锆择形催化剂，该催化剂为非均相催化剂，制备方法简便，易于回收和循环利用，且由于柠檬酸处理及硼酸的改性，整体酸性提高。柠檬酸事先处理得到的高分散活性组分使得烷基化催化活性和选择性高，催化性能更稳定，也便于后续硼酸回流改性的表面分散，使得煅烧后均匀覆盖表面酸性位，而保护内部孔道酸位。相比硼酸浸渍法改性方式，本发明所提供的先均匀分散金属活性位后硼酸回流改性的方式，减少金属氧化物的团聚，制造催化剂表面的缺陷，从而保证催化剂的活性和选择性，因此本发明具有制备过程易操作，催化剂活性高，寿命长等优点。在优选情况下，本发明提供的硼酸改性铁锆择形催化剂采用MOR分子筛为载体，对2-叔戊基蒽的选择性更高，特别适用于以蒽为原料制备2-烷基蒽的反应。
本发明涉及制备2-烷基蒽的领域，公开了一种硼酸改性铁锆择形催化剂及其制备方法和应用，以硼酸为氧化硼前驱体，采用回流及煅烧的方式将氧化硼均匀负载于柠檬酸处理得到的高分散铁锆负载型催化剂表面。其中以氧化物计，铁、锆和硼的重量比(0.17～0.67)：(1～2)：(2.1～13)。本发明所得催化剂对蒽烷基化生成2-叔戊基蒽有很好的择形催化效果，不仅制备方法简单，且在温和条件下催化性能稳定，可循环使用，因此具有显著的工业应用价值。
附图说明
图1为本发明具体实施例1中所得硼酸改性的铁锆择形催化剂(a)，局部放大(b)以及对比例1中未经硼酸改性的铁锆催化剂(c)的SEM图。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但本发明并不仅仅限于这些实施例，对本发明的技术方案进行多种简单变形及各个技术特征的其它组合都应视为本发明公开的内容，均属于本发明的保护范围。
除非特殊说明，室温表示为25℃。
实施例1
第一步催化剂制备：将4.12g五水硝酸锆、2.22g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的22wt％Zr-MOR(S1-0)分子筛催化剂。将202mg九水硝酸铁、115mg柠檬酸于室温下加入到30mL去离子水中，搅拌，随后加入2g(S1-0)，继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸处理的铁锆负载型催化剂(S1)。室温下将1.85g硼酸加入30mL去离子水中，配成1.0mol/L硼酸溶液，搅拌至完全溶解，随后加入1.2g第一步所得铁锆负载型催化剂S1，升温至80℃回流交换4h，冷至室温后过滤洗涤，100℃干燥后，经研磨，在空气氛围中以500℃煅烧4h，退火得到硼酸改性的铁锆择形催化剂，记为Cat1。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Cat1催化剂(39wt％,0.39g)和蒽(1.0g)，加入8mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至3.0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为91.4％，收率为43.7％。
对比例1
取未经硼酸改性的铁锆负载型催化剂S1(39wt％,0.39g)和蒽(1.0g)，加入8mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至3.0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为92.7％，收率为32.0％。
实施例2
第一步催化剂制备：按照实施例1方法制成柠檬酸处理的铁锆负载型催化剂(S1)。室温下将0.93g硼酸加入30mL去离子水中，配成0.5mol/L硼酸溶液，搅拌至完全溶解，随后加入1.2g第一步所得铁锆负载型催化剂S1，升温至80℃回流交换4h，冷至室温后过滤洗涤，100℃干燥后，经研磨，在空气氛围中以500℃煅烧4h，退火得到硼酸改性的铁锆择形催化剂，记为Cat2。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Cat2催化剂(39wt％,0.39g)和蒽(1.0g)，加入8mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至3.0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为88.2％，收率为44.8％。
实施例3
第一步催化剂制备：按照实施例1方法制成柠檬酸处理的铁锆负载型催化剂(S1)。室温下将1.39g硼酸加入30mL去离子水中，配成0.75mol/L硼酸溶液，搅拌至完全溶解，随后加入1.2g第一步所得铁锆负载型催化剂S1，升温至80℃回流交换4h，冷至室温后过滤洗涤，100℃干燥后，经研磨，在空气氛围中以500℃煅烧4h，退火得到硼酸改性的铁锆择形催化剂，记为Cat3。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Cat3催化剂(39wt％,0.39g)和蒽(1.0g)，加入8mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至3.0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为88.7％，收率为49.0％。
实施例4
第一步催化剂制备：按照实施例1方法制成柠檬酸处理的铁锆负载型催化剂(S1)。室温下将2.32g硼酸加入30mL去离子水中，配成1.25mol/L硼酸溶液，搅拌至完全溶解，随后加入1.2g第一步所得铁锆负载型催化剂S1，升温至80℃回流交换4h，冷至室温后过滤洗涤，100℃干燥后，经研磨，在空气氛围中以500℃煅烧4h，退火得到硼酸改性的铁锆择形催化剂，记为Cat4。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Cat4催化剂(39wt％,0.39g)和蒽(1.0g)，加入8mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至3.0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为92.0％，收率为37.5％。
实施例5
第一步催化剂制备：按照实施例1方法制成柠檬酸处理的铁锆负载型催化剂(S1)。室温下将2.78g硼酸加入30mL去离子水中，配成1.5mol/L硼酸溶液，搅拌至完全溶解，随后加入1.2g第一步所得铁锆负载型催化剂S1，升温至80℃回流交换4h，冷至室温后过滤洗涤，100℃干燥后，经研磨，在空气氛围中以500℃煅烧4h，退火得到硼酸改性的铁锆择形催化剂，记为Cat5。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Cat5催化剂(39wt％,0.39g)和蒽(1.0g)，加入8mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至3.0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为99.99％，收率为7.8％。
实施例6
第一步催化剂制备：将808mg九水硝酸铁、460mg柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g(S1-0)，继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸处理的铁锆负载型催化剂(S2)。室温下将1.23g硼酸加入20mL去离子水中，配成1.0mol/L硼酸溶液，搅拌至完全溶解，随后加入1.2g第一步所得铁锆负载型催化剂S2，升温至80℃回流交换4h，冷至室温后过滤洗涤，100℃干燥后，经研磨，在空气氛围中以500℃煅烧4h，退火得到硼酸改性的铁锆择形催化剂，记为Cat6。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Cat6催化剂(39wt％,0.39g)和蒽(1.0g)，加入8mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至3.0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为91.3％，收率为37.6％。
实施例7
第一步催化剂制备：将101mg九水硝酸铁、60mg柠檬酸于室温下加入到30mL去离子水中，搅拌，随后加入2g(S1-0)，继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸处理的铁锆负载型催化剂(S3)。室温下将1.85g硼酸加入30mL去离子水中，配成1.0mol/L硼酸溶液，搅拌至完全溶解，随后加入1.2g第一步所得铁锆负载型催化剂S1，升温至80℃回流交换4h，冷至室温后过滤洗涤，100℃干燥后，经研磨，在空气氛围中以500℃煅烧4h，退火得到硼酸改性的铁锆择形催化剂，记为Cat7。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Cat7催化剂(30wt％,0.30g)和蒽(1.0g)，加入8mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至3.0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为95.1％，收率为28.2％。
实施例8
取实施例1中所得Cat1催化剂(30wt％,0.30g)和蒽(1.0g)，加入8mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至3.0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为99.90％，收率为10.2％。
实施例9
取实施例1中所得Cat1催化剂(30wt％,0.30g)和蒽(1.0g)，加入8mL3,4-环己烷作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至3.0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为98.3％，收率为16.0％。
实施例10
取实施例1中所得Cat1催化剂(15wt％,0.15g)和蒽(1.0g)，加入8mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(2.0eq,1.10g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至2.0MPa,然后程序升温至160℃反应，总反应时间为8h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为99.9％，收率为5.2％。
实施例11
取实施例1中所得Cat1催化剂(20wt％,0.20g)和蒽(1.0g)，加入8mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.5eq,0.74g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至1.0MPa,然后程序升温至170℃反应，总反应时间为6h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为99.9％，收率为8.6％。
实施例12
第一步催化剂制备：按照实施例1方法制成柠檬酸处理的铁锆负载型催化剂(S1)。室温下将1.85g硼酸加入30mL去离子水中，配成1.0mol/L硼酸溶液，搅拌至完全溶解，随后加入1.2g第一步所得铁锆负载型催化剂S1，升温至80℃回流交换4h，冷至室温后过滤洗涤，100℃干燥后，经研磨，在空气氛围中以500℃煅烧10h，退火得到硼酸改性的铁锆择形催化剂，记为Cat8。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Cat8催化剂(39wt％,0.78g)和蒽(2.0g)，加入16mL均三甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,1.09g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压至3.0MPa,然后程序升温至180℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为90.0％，收率为39.4％。
实施例13
取实施例1的方法，将实施例1所得Cat1催化剂应用于蒽与叔戊醇烷基化制备2-叔戊基蒽的反应，反应后回收催化剂，所得催化剂重复测试例1过程，同时测定2-戊基蒽的选择性和收率。结果列于表1。
表1
测试次数
选择性/％
收率/％
1
91.4
43.7
2
93.1
44.6
3
93.5
37.7
4
90.0
35.5
从表1结果可以看出，本发明的方法制备的硼酸改性铁锆择形催化剂对蒽的烷基化过程有较高的择形性能，此外可回收后循环使用，在重复多次后，仍然具有较高的选择性。
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