具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行描述，以使本领域技术人员能够更加清楚的理解本发明，但并不因此限制本发明的保护范围。

首先，本发明提供一种用于粉末渗锌的ZnCl₂-H改性分子筛复合催化剂，所述复合催化剂中，以重量份为单位，包括：铁粉2-6份，钛白粉3-8份，分子筛10-15份，石墨粉0.4-1份，抗结剂1-6份，活化剂0.4-1.3份，助渗剂0.3-1份，氧化铝2-7份，铝粉1-6份，氧化锌0.5-5份，二氧化硅3-9份，氯化锌4-12份。

其中所述铁粉的粒度为300目-500目，纯度≥95%；

其中所述钛白粉为二氧化钛，粒度为200-400目，纯度≥90%；

其中所述分子筛为丝光沸石分子筛，粒径目数40-70目，丝光沸石分子筛为多孔性材料，其主要化学分子式为：Na₈[Al₈Si₄₀O₉₆]·24H₂O；

其中所述石墨粉粒度为0.1μm-0.8μm；

其中所述抗结剂为碳酸钙或磷酸三钙，粒径目数为50-120目；

其中所述活化剂为氯化铵或硫酸铵，粒径目数为40-100目；

其中所述助渗剂为氧化铈或氯化铈，粒径目数为400-600目，纯度≥99.5%；

其中所述氧化铝的粒度目数为50-90目；

其中所述铝粉的粒度目数为200-400目，纯度≥99.5%；

其中所述氧化锌的粒度目数为200-400目；

其中所述二氧化硅的粒度目数为40-70目；

其中所述氯化锌的粒度目数为200-400目。

进一步的本发明提供一种上述ZnCl₂-H改性分子筛复合催化剂的制备工艺，具体包括如下步骤：

步骤一：按上述重量分别称取铁粉2-6份，钛白粉3-8份，分子筛10-15份，石墨粉0.4-1份，抗结剂1-6份，活化剂0.4-1.3份，助渗剂0.3-1份，氧化铝2-7份，铝粉1-6份，氧化锌0.5-5份，二氧化硅3-9份，氯化锌4-12份。

步骤二：将所述重量份的分子筛选择为丝光沸石分子筛，将丝光沸石分子筛在交换溶液中浸渍，进行第一次离子交换，然后在N₂保护气氛下烘干，制得半成品H改性丝光沸石分子筛；其中所述交换溶液为HCI溶液或H₂SO₄溶液，溶液浓度为3mol/L-5mol/ L，在交换溶液中的浸渍时间0.5-5min；经过第一次离子交换后烘干所需时间为1-3h，烘干温度为70℃-100℃。其中所述丝光沸石分子筛为多孔性材料，其主要化学分子式为：Na₈[Al₈Si₄₀O₉₆]·24H₂O，8 个Na⁺中有4个位于主孔道中，另外4个位置不固定，因此通过在HCI或H₂SO₄溶液中进行第一次离子交换时，H⁺可将其表面的Na⁺置换下来，从而在对丝光沸石分子筛的第一次改性中引入H⁺。

步骤三：将步骤二制得的H改性丝光沸石分子筛与所述重量份的氯化锌均匀混合，利用星式球磨机球磨后进行微波辐射，进行第二次离子交换，制得ZnCl₂-H改性分子筛；其中利用星式球磨机进行的球磨时间为0.5-2h，微波辐射频率为2000MHz-3000MHz，辐射时间为10min-20min。该步骤三中使用ZnCl₂粉末进行改性，目的有两点，其一：利用分子筛的吸附作用，使ZnCl₂分散到分子筛表面，在渗锌过程中，当改性分子筛与工件表面接触后，Cl元素与Zn元素脱离，Zn元素扩散至基体，Cl^-可继续与富余的Zn⁺结合，形成低熔点的ZnCl₂，重复进行上述过程；其二：通过微波辐射加热，ZnCl₂可取代该分子筛中的部分Al₂O₃或SiO₂，从而改变分子筛孔道直径，便于更多的含锌化合物进入孔道参与活化反应。

步骤四：将步骤三制得的ZnCl₂-H改性分子筛与所述重量份的铁粉、钛白粉、石墨粉、活化剂、助渗剂、氧化铝、铝粉、氧化锌和二氧化硅均匀混合，再次利用星式球磨机进行球磨，球磨时间为1-3h，制得混合物B；

步骤五：向步骤四制得的混合物B中添加所述重量份的抗结剂，再次进行球磨，球磨时间为0.5-2h，得到用于粉末渗锌的新型ZnCl₂-H改性分子筛复合催化剂。

本发明所述的ZnCl₂-H改性分子筛复合催化剂用于粉末渗锌工艺时，所述的ZnCl₂-H改性分子筛复合催化剂与锌粉的使用质量比为1：2-5、优选的为1：3。优选的其中所述的锌粉的粒度目数为300-500目，纯度≥99.9%；进一步优选的对于上述重量份的各组份制备的ZnCl₂-H改性分子筛复合催化剂在用于粉末渗锌工艺时，需要锌粉的重量份为180-220份。

本发明进一步提出所述新型ZnCl₂-H改性分子筛复合催化剂在粉末渗锌工艺中的使用方法，具体包括如下步骤：

1）将制得的新型ZnCl₂-H改性分子筛复合催化剂与锌粉按照1:2-5的质量比混合后，再与待处理工件混合，然后装入圆柱形筒体内胆中，筒口安装筒塞，然后封闭筒口，所述锌粉粒度目数为300-500目，纯度≥99.9%；

2）将筒体置于电加热炉中，设定电机转速为20-30r/min、优选的25 r/min；

3）设定加热曲线为：50-60min快速加热至340℃，30-40min慢速加热至395℃，然后保温60-80min；

4）加热结束冷却至室温后，通过专用分离设备取出渗锌件。

下面给出本发明的具体实施例。

实施例1

一种用于粉末渗锌的新型ZnCl₂-H改性分子筛复合催化剂，以重量份为单位，包括以下原料：铁粉3份；钛白粉5份；分子筛12份；石墨粉0.6份；抗结剂3份；活化剂0.8份；助渗剂0.6份；氧化铝6份，铝粉3份，氧化锌2份，二氧化硅6份，氯化锌9份。

所述铁粉粒度为300目-400目，纯度≥95%；

所述钛白粉为二氧化钛，粒度为200-300目，纯度≥90%；

所述分子筛为丝光沸石分子筛，目数为40-60目；

所述石墨粉粒度为0.1μm-0.5μm；

所述抗结剂为碳酸钙，目数为50-80目；

所述活化剂为氯化铵，粒径目数为40-80目；

所述助渗剂为氧化铈，粒径目数为400-600目，纯度≥99.5%；

所述氧化铝粒度目数为50-80目；

所述铝粉粒度目数为200-300目，纯度≥99.5%；

所属氧化锌粒度目数为200-300目；

所述二氧化硅粒度目数为40-60目；

所述氯化锌粒度目数为200-300目。

该实施例1所述新型复合催化剂的制备工艺，包括以下步骤：

S1：以上述重量份为单位，分别称取：铁粉3份；钛白粉5份；分子筛12份；石墨粉0.6份；抗结剂3份；活化剂0.8份；助渗剂0.6份；氧化铝6份；铝粉3份；氧化锌2份；二氧化硅6份；氯化锌9份。

S2：将所述重量份的丝光沸石分子筛在交换溶液中浸渍，进行第一次离子交换，然后在N₂保护气氛下烘干，制得H改性丝光沸石分子筛；

S3：将S2制得的H改性丝光沸石分子筛与所述重量份的氯化锌均匀混合，利用星式球磨机球磨后进行微波辐射，进行第二次离子交换，制得ZnCl₂-H改性分子筛；

S4：将步骤S3制得的ZnCl₂-H改性分子筛与所述重量份的铁粉、钛白粉、石墨粉、活化剂、助渗剂、氧化铝、铝粉、氧化锌、二氧化硅均匀混合，利用星式球磨机进行球磨，制得混合物B；

S5：向步骤S4制得的混合物B中添加所述重量份的抗结剂，再次进行球磨，得到用于粉末渗锌的新型ZnCl₂-H改性分子筛复合催化剂。

进一步的，S2中所述第一次离子交换溶液为HCI溶液，溶液浓度为3mol/L，浸渍时间0.5min；

进一步的，S2中所述第一次离子交换后烘干所需时间为1h，烘干温度为70℃；

进一步的，S3中进行所述第二次离子交换时，球磨时间为0.5，微波辐射频率为2000MHz，辐射时间为10min；

进一步的，S4中进行所述球磨时，球磨时间为1h；

进一步的，S5中进行所述球磨时，球磨时间为0.5h。

本实施例1制得的用于粉末渗锌的新型ZnCl₂-H改性分子筛复合催化剂的使用方法，具体包括如下步骤：

1）将制得的新型ZnCl₂-H改性分子筛复合催化剂与锌粉按照1:3的质量比混合后，再与抛丸除锈后的工件混合，装入圆柱形筒体内胆中，筒口安装筒塞，然后封闭筒口，所述锌粉粒度目数为300-400目，纯度≥99.9%；

2）将筒体置于电加热炉中，设定电机转速为25r/min；

3）设定加热曲线为：60min快速加热至340℃，40min慢速加热至395℃，然后保温60min；

4）加热结束冷却至室温后，通过专用分离设备取出渗锌件。

实施例2

一种用于粉末渗锌的新型ZnCl₂-H改性分子筛复合催化剂，以重量份为单位，包括以下原料：铁粉3.2份；钛白粉4.8份；分子筛15份；石墨粉0.8份；抗结剂2份；活化剂1份；助渗剂0.5份；氧化铝5份，铝粉4份，氧化锌3份，二氧化硅5份，氯化锌10份。

所述铁粉粒度为400目-500目，纯度≥95%；

所述钛白粉为二氧化钛，粒度为300-400目，纯度≥90%；

所述分子筛为丝光沸石分子筛，目数50-70目；

所述石墨粉粒度为0.5μm-0.8μm；

所述抗结剂为磷酸三钙，目数为80-120目；

所述活化剂为硫酸铵，粒径目数为60-100目；

所述助渗剂为氯化铈，粒径目数为500-600目，纯度≥99.5%；

所述氧化铝粒度目数为60-90目；

所述铝粉粒度目数为300-400目，纯度≥99.5%；

所述氧化锌粒度目数为300-400目；

所述二氧化硅粒度目数为：50-70目；

所述氯化锌粒度目数为300-400目。

本实施例2中所述新型复合催化剂的制备工艺，包括以下步骤：

S1：按重量分别称取铁粉3.2份；钛白粉4.8份；丝光沸石分子筛15份；石墨粉0.8份；抗结剂2份；活化剂1份；助渗剂0.5份；氧化铝5份，铝粉4份，氧化锌3份，二氧化硅5份，氯化锌10份；

S2：将所述重量份的丝光沸石分子筛在交换溶液中浸渍，进行第一次离子交换，然后在N₂保护气氛下烘干，制得H改性丝光沸石分子筛；

S3：将S2制得的H改性丝光沸石分子筛与所述重量份的氯化锌均匀混合，利用星式球磨机球磨后进行微波辐射，进行第二次离子交换，制得ZnCl₂-H改性分子筛；

S4：将S3制得的ZnCl₂-H改性分子筛与所述重量份的铁粉、钛白粉、石墨粉、活化剂、助渗剂、氧化铝、铝粉、氧化锌、二氧化硅均匀混合，利用星式球磨机进行球磨，制得混合物B；

S5：向S4制得的混合物B中添加所述重量份的抗结剂，再次进行球磨，得到用于粉末渗锌的新型ZnCl₂-H改性分子筛复合催化剂。

进一步的，S2中所述第一次离子交换溶液为H₂SO₄溶液，溶液浓度为5mol/ L，浸渍时间5min；

进一步的，S2中所述第一次离子交换后烘干所需时间为3h，烘干温度为100℃；

进一步的，S3中进行所述第二次离子交换时，球磨时间为2h，微波辐射频率为3000MHz，辐射时间为20min；

进一步的，S4中进行所述球磨时，球磨时间为3h；

进一步的，S5中进行所述球磨时，球磨时间为2h。

本实施例2制得的用于粉末渗锌的新型ZnCl₂-H改性分子筛复合催化剂的使用方法，包括如下步骤：

1)将新型ZnCl₂-H改性分子筛复合催化剂与锌粉按照1:3的质量比混合后，再与抛丸除锈后的工件混合，装入圆柱形筒体中，筒口安装筒塞，然后封闭筒口；所述锌粉粒度目数为400-500目，纯度≥99.9%；

2)将筒体置于电加热炉中，设定电机转速为25r/min；

3)设定加热曲线为：55min快速加热至340℃，35min慢速加热至395℃，然后保温70min；

4)加热结束冷却至室温后，通过专用分离设备取出渗锌件。

实施例3

一种用于粉末渗锌的新型ZnCl₂-H改性分子筛复合催化剂，以重量份为单位，包括以下原料：铁粉4.2份；钛白粉5.3份；分子筛15份；石墨粉1.2份；抗结剂2份；活化剂1.2份；助渗剂0.8份；氧化铝3份，铝粉5份，氧化锌4份，二氧化硅7份，氯化锌8份。

所述铁粉粒度为300目-500目，纯度≥95%；

所述钛白粉为二氧化钛，粒度为300-400目，纯度≥90%；

所述分子筛为丝光沸石分子筛，目数50-70目；

所述石墨粉粒度为0.2μm-0.6μm；

所述抗结剂为碳酸钙，目数为80-120目；

所述活化剂为硫酸铵，粒径目数为50-80目；

所述助渗剂为氯化铈，粒径目数为400-600目，纯度≥99.5%；

所述氧化铝粒度目数为60-90目；

所述铝粉粒度目数为200-300目，纯度≥99.5%；

所述氧化锌粒度目数为200-300目；

所述二氧化硅粒度目数为：50-70目；

所述氯化锌粒度目数为200-400目。

本实施例3中所述新型复合催化剂的制备工艺，包括以下步骤：

S1：按重量分别称取铁粉4.2份；钛白粉5.3份；分子筛15份；石墨粉1.2份；抗结剂2份；活化剂1.2份；助渗剂0.8份；氧化铝3份，铝粉5份，氧化锌4份，二氧化硅7份，氯化锌8份；

S2：将所述重量份的丝光沸石分子筛在交换溶液中浸渍，进行第一次离子交换，然后在N₂保护气氛下烘干，制得H改性丝光沸石分子筛；

S3：将S2制得的H改性丝光沸石分子筛与所述重量份的氯化锌均匀混合，利用星式球磨机球磨后进行微波辐射，进行第二次离子交换，制得ZnCl₂-H改性分子筛；

S4：将S3制得的ZnCl₂-H改性分子筛与所述重量份的铁粉、钛白粉、石墨粉、活化剂、助渗剂、氧化铝、铝粉、氧化锌、二氧化硅均匀混合，利用星式球磨机进行球磨，制得混合物B；

S5：向S4制得的混合物B中添加所述重量份的抗结剂，再次进行球磨，得到用于粉末渗锌的新型ZnCl₂-H改性分子筛复合催化剂。

进一步的，S2中所述第一次离子交换溶液为HCI溶液，溶液浓度为4mol/ L，浸渍时间3min；

进一步的，S2中所述第一次离子交换后烘干所需时间为2h，烘干温度为80℃；

进一步的，S3中进行所述第二次离子交换时，球磨时间为1.5h，微波辐射频率为2500MHz，辐射时间为15min；

进一步的，S4中进行所述球磨时，球磨时间为2h；

进一步的，S5中进行所述球磨时，球磨时间为1.5h。

本实施例3制得的所述用于粉末渗锌的新型ZnCl₂-H改性分子筛复合催化剂的使用方法，包括如下步骤：

1)将新型ZnCl₂-H改性分子筛复合催化剂与锌粉按照1:3的质量比混合后，再与抛丸除锈后的工件混合，装入圆柱形筒体中，筒口安装筒塞，然后封闭筒口；所述锌粉粒度目数为300-400目，纯度≥99.9%；

2)将筒体置于电加热炉中，设定电机转速为25r/min；

3) 设定加热曲线为：50min快速加热至340℃，30min慢速加热至395℃，然后保温80min；

4)加热结束冷却至室温后，通过专用分离设备取出渗锌件。

下面给出基于现有技术的相关对比例。

对比例1

制备工艺为现有工艺，催化剂体系中未添加ZnCl₂-H改性分子筛，其使用方法与实施例1相同；

对比例2

制备工艺与实施例1基本相同，区别之处在于：复合催化剂中添加的丝光沸石分子筛未进行实施例1中所述步骤S2与S3的离子交换，其使用方法与实施例1相同；

对比例3

制备工艺与实施例1基本相同，区别之处在于：复合催化剂中添加的丝光沸石分子筛只进行步骤S2的离子交换，未进行步骤S3操作，其使用方法与实施例1相同；

对比例4

制备工艺与实施例1基本相同，区别之处在于：复合催化剂中添加的丝光沸石分子筛只进行步骤S3的离子交换，未进行步骤S2操作，其使用方法与实施例1相同；

采用实施例1-3及对比例1-4的制备工艺制得的渗锌催化剂和使用方法制得粉末渗锌件，对其渗层厚度、外观、致密性及耐中性盐雾腐蚀性能进行检测，结果如下表所示：

从上表可以看出，实施例1-3中，由于对丝光沸石分子筛进行了两次复合改性处理，一方面使其构建了较强的活性中心，能更加有效的激发锌原子活性。另一方面，分子筛本身具有较大的比表面积，因而具备较强的吸附能力，不仅能够充分吸附锌原子，将其活化，还能作为载体将其卸载在工件表层，增大与工件表面的接触概率，从而提升渗锌速率，此外还可以过滤有害杂质。实施例1-3中，所测得的渗层平均厚度、外观、致密性以及耐中性盐雾腐蚀时间较为接近，尤以实施例1为最佳。在未添加ZnCl₂-H改性分子筛的对比例1中，平均渗层厚度仅为49.8μm，对比例2中，添加了丝光沸石分子筛，但未进行改性工艺，平均厚度为56.3μm，在对比例3和4中，只对丝光沸石分子筛进行了单一的改性处理，厚度高于对比例1和2，但相比实施例1-3，厚度减少20μm左右。由此可见，新型ZnCl₂-H改性分子筛复合催化剂在粉末渗锌中具有明显的优势。

以上仅是对本发明的优选实施方式进行了描述，并不将本发明的技术方案限制于此，本领域技术人员在本发明的主要技术构思的基础上所作的任何公知变形都属于本发明所要保护的技术范畴，本发明具体的保护范围以权利要求书的记载为准。