一种含炔碳四加氢方法
阅读说明：本技术 一种含炔碳四加氢方法 (Alkyne-containing carbon tetra-hydrogenation method ) 是由 谭都平 路聿轩 王书峰 边虎 张小奇 巩红光 任峰 柏介军 李平智 瞿朝霞 李艳 于 2020-05-14 设计创作，主要内容包括：一种含炔碳四加氢方法,以丁二烯抽提后含炔烃的碳四馏分为原料,采用绝热固定床反应器,将不饱和烯烃饱和加氢为烷烃。反应工艺条件为：反应入口温度20～80℃,反应压力为0.5～3.0MPa,氢油体积比100～500：1,新鲜物料空速0.2～2h～(-1),稀释比10～40：1。催化剂载体为氧化铝或主要为氧化铝,具有双峰孔分布结构,其中小孔的孔径为10～40nm,大孔的孔径50～420nm,催化剂至少含有Pd、Mo、Ni、Cu,以催化剂的质量为100％计,Pd的含量0.10～0.55wt％,Mo与Pd的质量比为2～12：1,Ni含量0.1～6wt％,Cu与Ni的质量比为0.1～1:1,其中Ni、Cu是以微乳液方式负载,分布在载体的大孔中；Mo采用溶液法负载,Pd采用溶液法和微乳液法两种方式负载。本方法解决了乙烯装置裂解料不足的问题,同时降低了乙烯综合成本。(Acetylene-containing carbon four-hydrogenation method, extracting with butadieneThen the carbon four fraction containing alkyne is used as raw material, and unsaturated alkene is saturated and hydrogenated into alkane by adopting an adiabatic fixed bed reactor. The reaction process conditions are as follows: the temperature of a reaction inlet is 20-80 ℃, the reaction pressure is 0.5-3.0 MPa, and the volume ratio of hydrogen to oil is 100-500: 1, the space velocity of the fresh materials is 0.2-2 h ‑1 And (3) diluting ratio of 10-40: 1. the catalyst carrier is alumina or mainly alumina and has a bimodal pore distribution structure, wherein the pore diameter of a small pore is 10-40 nm, the pore diameter of a large pore is 50-420 nm, the catalyst at least contains Pd, Mo, Ni and Cu, the mass of the catalyst is 100%, the content of Pd is 0.10-0.55 wt%, and the mass ratio of Mo to Pd is 2-12: 1, the Ni content is 0.1-6 wt%, the mass ratio of Cu to Ni is 0.1-1: 1, wherein Ni and Cu are loaded in a microemulsion mode and distributed in macropores of a carrier; mo is loaded by a solution method, and Pd is loaded by a solution method and a microemulsion method. The method solves the problem of insufficient cracking material of the ethylene device, and simultaneously reduces the comprehensive cost of ethylene.)
技术领域
本发明涉及一种含炔碳四加氢方法，具体涉及一种丁二烯抽提后残余高炔碳四尾气加氢为烷烃的方法。
背景技术
目前，碳四馏分中的丁二烯、异丁烯和少量正丁烯部分被利用，制成化工产品，而碳四馏分的60～70％被用作低附加值的燃料烧掉。因此，将抽提了丁二烯和异丁烯后的碳四组分加氢成为碳四烷烃，作为裂解制乙烯的原料，即解决了乙烯装置裂解料不足的问题，同时降低了乙烯综合成本，对提高石油化工装置整体经济效益具有一定的作用。
ZL201110267118.7公开一种石油烃类裂解碳四、碳五馏分的饱和加氢方法，所用催化剂为镍基加氢催化剂，其特征在于加氢工艺条件为：反应器入口温度30～50℃，反应压力1.0～4.0MPa，液体体积空速1.0～5.0h-1，氢油体积比为100～400；镍基加氢催化剂采用在载体上负载活性组分及助剂组分制得，包括主活性组分Ni、助活性组分Mg、Mo、Sn、X1和载体X2。
ZL201110401902.2涉及一种不饱和烃馏分的全加氢工艺；丁二烯装置抽提残余的碳四物料与H2进入两个串联的加氢反应器A，加氢反应器入口温度为30～45℃，反应压力为1.0～2.5MPa，液时空速为2.0～5.0h-1；加氢反应器内催化剂为氧化铝负载的钯基催化剂或者铜基催化剂，得到碳四物料A；碳四物料A与H2混合进入两个串联的加氢反应器B，反应温度为110～160℃，压力为3.0～5.0MPa，进料体积空速为3.0～6.0h-1；反应器内催化剂为氧化铝负载的高含镍基催化剂，得到烯烃含量小于2％的碳四物料B；产物可作为乙烯裂解料的碳四物料。
ZL201210137002.6涉及一种提高混合碳四利用价值的方法；裂解碳四进行选择性加氢除炔，使其中的乙烯基乙炔和1-丁炔加氢生成1，3-丁二烯和1-丁烯，加氢产物中炔烃含量小于15×10-9；将得到的物料经萃取精馏，使1，3-丁二烯与其他碳四馏分分离，剩余碳四物流与炼厂碳四混合后加氢异构反应，使混合碳四中的1-丁烯被异构化为2-丁烯，异构化产物分离得到异丁烯产品；剩余碳四物流进入歧化反应，使剩余碳四物流中的2-丁烯与乙烯发生歧化反应生产丙烯，分离后未反应乙烯以及剩余碳四物流进入全加氢反应，产物可作为优质乙烯裂解料。
CN109485535A公开了一种碳四馏分中不饱和烃的全加氢方法，该方法在包括一段加氢反应器(I)、二段加氢反应器(II)和汽液分离罐(III)的反应设备中进行，该方法包括：使第一股碳四馏分原料物流和来自汽液分离罐(III)的部分液相物料进入所述一段加氢反应器(I)中进行第一全加氢反应得到第一加氢碳四馏分，使第二股碳四馏分原料物流和所述第一加氢碳四馏分进入二段加氢反应器(II)进行第二全加氢反应得到第二加氢碳四馏分，使所述第二加氢碳四馏分进入所述汽液分离罐(III)进行汽液分离，分离得到的液相物料一部分返回所述一段加氢反应器(I)，另一部分液相物料为目标碳四馏分产品。
ZL201080018711.1公开了一种加氢转化多金属催化剂及其制备方法，催化剂采用共沉淀法制备，添加了Ⅷ族、ⅡB族、ⅥB族、ⅡA族、ⅣA族等金属，还添加了有机物作为配位剂，二氧化钛、硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅凝胶、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、水合氢离子-或铵-稳定的二氧化硅溶胶、铝酸钠、铝酸钾、硫酸铝、硝酸铝、铝硅酸镁粘土、镁金属、氢氧化镁、卤化镁、硫酸镁、硝酸镁、氧化锆、阳离子粘土、阴离子粘土、氧化锌、硫化锌、原硅酸四乙酯、硅酸、氧化铌、氧化钛及其组合等多种物质作为稀释剂。该催化剂为本体催化剂，即非负载型催化剂，该催化剂不具备常规的催化剂所含有的催化剂载体，并且不通过浸渍或沉积负载金属，其中的稀释剂主要起容量稀释作用，适当降低催化剂活性；另外还起到控制或调节催化剂前体的中孔孔隙率的作用。
ZL200810222182.1公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法，该催化剂是以氧化铝为载体，包含活性组分钯、助剂铜，助剂X1和助剂X2，以催化剂总重量100％计：含钯0.1～0.5％，铜0.1～6％，X1 0.5～15％，X20.5～5％，0～2％选自钴、镍、钼、钨、镧、银、铈、钐、钕中的一种或多种助剂金属；其中X1选自IVA元素，X2选自碱金属、碱土金属或其混合物。催化剂适用于丁二烯抽提后富含炔烃残余物料的选择加氢除炔，但只适用于处理炔烃含量高、丁二烯含量很低的碳四物料。
ZL200810223451.6提供的加氢催化剂，以Pd和Ag双金属为活性组分，具有双峰孔分布，小孔部分最可几半径为2～50nm，大孔部分最可几半径为100～420nm，其中Pd含量为0.02～0.1％，Ag：Pd＝10～1/1，催化剂中还可含有碱金属和/或碱土金属，含量为0～5.0％，催化剂的比表面为30～90m2/g，孔容为0.3～0.6mL/g。具有良好的加氢活性的同时，又有好的选择性，乙烯增量大。
专利ZL201310114079.6公开的一种高抗结焦选择加氢催化剂的制备方法，催化剂载体主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构，含双活性组份Pd和Ni，该方法中所述的活性组分Pd采用水溶液浸渍法负载，Ni是采用W/O微乳液浸渍法负载的。采用该方法后，Pd与Ni位于不同孔径的孔道中，反应生成的绿油在大孔中饱和加氢，催化剂结焦量降低。但Ni的还原温度往往要达到500℃左右，在该温度下还原态的Pd原子极易聚集，导致催化剂活性大幅度降低。
发明内容
本发明的目的提供了一种含炔碳四加氢方法，具体提供一种丁二烯抽提后含炔烃的碳四馏分的加氢方法，用于处理含有丁烷、丁烯、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔等碳四馏分，对其进行饱和加氢反应，作为乙烯裂解料，即解决了乙烯装置裂解料不足的问题，同时降低了乙烯综合成本。
本发明所述的一种炔烃加氢方法，该方法包括待加氢物料与H2进入绝热床反应器进行选择加氢，反应器中装有催化剂。反应工艺条件为：反应入口温度20～80℃，反应压力为0.5～3.0MPa，氢油体积比100～500：1，新鲜物料空速0.2～2h-1，稀释比10～40：1，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行分离。
本发明所公开的方法，所述的绝热反应器为滴流床绝热反应器或鼓泡床绝热反应器两种。本发明推荐使用鼓泡床绝热反应器，最好为单段或多段绝热式鼓泡床反应器。对于单段绝热式鼓泡床反应器，新鲜物料空速最好为0.5～1.0h-1。所述的多段绝热式鼓泡床反应器是指含有双段或双段以上的绝热式鼓泡床反应器，采用多段绝热式鼓泡床反应器时，新鲜物料空速最好为1.0～1.5h-1。本发明所公开的方法，绝热反应器中可根据原料不同，选择不同的反应条件，由于该反应为液相反应，因此温度和压力的选择都应使原料处于液态，并且温度不能太高，以防止烯烃及炔烃的聚合，因此，反应入口温度优选30～55℃，反应压力优选1.0～2.0MPa，氢油体积比优选200～400：1，新鲜物料空速优选0.5～1.5h-1，稀释比优选20～30：1，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行分离。
待加氢物料为含炔烃的碳四馏分与稀释料的混合物。最好将含炔烃的碳四馏分用稀释料稀释到烯烃含量小于10wt％；最常用的稀释料为自身加氢产品、抽余碳四和裂解碳四。
固定床反应器中装有选择性加氢催化剂，选择性加氢催化剂的载体为氧化铝或主要为氧化铝，具有双峰孔分布结构，其中小孔的孔径为10～40nm，大孔的孔径50～420nm，催化剂至少含有Pd、Mo、Ni、Cu，以催化剂的质量为100％计，Pd的含量0.10～0.55wt％，优选0.2～0.45wt％，Mo与Pd的质量比为2～12：1，优选3～6：1，Ni含量0.1～6wt％，优选0.5～3.5％，Cu与Ni的质量比为0.1～1:1，其中Ni、Cu是以微乳液方式负载，分布在载体的大孔中；Mo采用溶液法负载，Pd采用溶液法和微乳液法两种方式负载。
发明人发现：含炔碳四饱和加氢反应主要发生在Pd、Mo组成的主活性中心，反应中生成的绿油等大分子，更容易进入催化剂的大孔中。在催化剂的大孔中，负载了Ni/Cu组分，其中Ni具有饱和加氢功能，绿油等相对较大的分子会在Ni/Cu组成的活性中心发生饱和加氢反应。由于加氢饱和更加完全，那么绿油等相对较大的分子不能再发生聚合反应或聚合反应速率大大降低，其链增长反应终止或延缓，不能形成巨大分子量稠环化合物，容易被物料带出反应器，因此催化剂的表面的结焦程度会大大降低，催化剂的运行寿命会大幅度延长。
本发明中控制Ni/Cu定位于催化剂大孔的方法是，Ni/Cu以微乳液的形式负载，微乳液的粒径大于载体小孔孔径，而小于大孔的孔径。镍和铜金属盐包含在微乳液中，由于空间阻力的原因，难于进入尺寸较小的载体孔道中，因此主要进入载体的大孔中。
本发明人还发现，将Cu与Ni一起负载后，可以大幅度降低Ni的还原温度，因为要将NiO完全还原，一般需要还原温度达到450℃，甚至到500℃，而这个温度对Pd来说太高了，会引起Pd的团聚，而加入Cu后，形成Cu/Ni特定结构，则其还原温度与纯Ni的还原温度相比可以降低100℃以上，达到350℃。从而缓解Pd的团聚。
本发明人意外发现，如果再将少量Pd负载在Ni/Cu的表面，则还可以大幅度的降低Ni的还原温度，可以达到200℃以下，最低到150℃。
本发明所采用的催化剂，其活性组分Pd、Mo采用水溶液法负载，Ni、Cu及少量的Pd采用W/O微乳液浸渍法负载，Pd的质量分数为Ni与Cu的1/100～1/200。推荐Pd的溶液浸渍采用过饱和浸渍法。即Pd的大部分采用溶液法负载，少部分Pd以微乳液方式负载，微乳液方式负载时控制微乳液粒径大于50nm小于420nm，使得该部分Pd分布在载体的大孔中。
本发明催化剂Pd主要存在于催化剂小孔中，Ni/Cu位于催化剂的大孔中，在大孔中Ni/Cu的表面还有少量Pd。因此催化剂制备过程是，在Ni和Cu负载后，以微乳液法将少量Pd负载在大孔中，此时负载的Pd量是Ni+Cu含量的1/100～1/200。
本发明采用的载体为氧化铝或主要是氧化铝，Al2O3晶型最好为α、θ或其混合晶型。催化剂载体中氧化铝最好在80％以上，载体中还可含有其它金属氧化物如氧化镁、氧化钛等。
本发明并不特别限定以微乳液方式负载Ni、Cu、Pd过程，只要是能形成大于小孔孔径、小于大孔孔径的微乳液粒径，都能使得Ni、Cu、Pd分布在载体的大孔中。
本发明还推荐了一种方法，该微乳液方式负载过程包括：将前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，其中油相为烷烃或环烷烃，表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，助表面活性剂为有机醇。
油相、表面活性剂和助表面活性剂的种类和加入量本发明也不特别限定，可根据前驱体盐、载体的孔结构来确定油相、表面活性剂和助表面活性剂的种类和加入量。
本发明推荐的油相为饱和烷烃或环烷烃，优选C6～C8饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷、正己烷；表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，更优选是聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；助表面活性剂为有机醇，优选C4～C6醇类，更优选正丁醇和\或正戊醇。
微乳液中，最好水相和油相的重量比为2～3，表面活性剂和油相的重量比为0.15～0.6，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1～1.2。
微乳液负载Pd的步骤最好是在微乳液负载Ni和Cu步骤后。
本发明还提供了更具体的催化剂，催化剂制备方法包括：
(1)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1.8～2.8，将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～4h后，80～150℃干燥1～6小时，350～550℃条件下焙烧2～6小时，得到半成品催化剂A。
(2)Mo的负载以饱和浸渍方法进行，即配制的Mo盐的溶液是载体饱和吸水率的80～120％。半成品催化剂A负载Mo之后80～150℃干燥1～6小时，350～550℃条件下焙烧2～6小时。得到半成品催化剂B。
(3)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于载体小孔孔径、小于载体的大孔孔径。将半成品催化剂B加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液。在60～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h。得到半成品催化剂C。
(4)将Pd前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于载体小孔孔径、小于载体的大孔孔径。将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液。在60～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h。得到需要的催化剂。
在以上制备步骤中，步骤(1)在步骤(2)之前，步骤(3)在步骤(4)之前，步骤(3)可以在步骤(1)之前。
上述步骤(1)中的载体可以是球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形等。
上述步骤中所述的Ni、Cu、Mo和Pd的前驱体盐为可溶性盐，可以是其硝酸盐、氯化盐或者其他可溶性盐。
本发明加氢方法，催化剂投入加氢反应之前，在150～200℃还原温度下进行还原。
此催化剂具有以下特性：在加氢反应开始时，由于钯的加氢活性高，而且主要分布在小孔中，因而含炔碳四的饱和加氢反应主要发生在小孔中，少量发生在大孔中。随着催化剂运行时间的延长，催化剂表面生成了一部分分子量较大的副产物，这些物质由于分子尺寸较大，较多的进入大孔中，而且停留时间较长，会在镍催化剂的作用下，发生饱和加氢反应，而生成饱和烃或不含孤立双键的芳香烃，不再生成分子量更大的物质。
本发明人发现，采用该方法制备的催化剂，其初始活性与不含钯的双峰孔分布催化剂相比，活性明显提高。
本发明人还发现，使用该加氢方法后，催化剂抗结焦性能明显提高。
具体实施方式
：
本发明催化剂在制备过程中用到以下表征方法：动态光散射粒径分析仪上分析微乳液粒径分布；采用物理吸附仪进行载体小孔和比表面积的测定；采用压汞仪测定载体的大孔结构；在原子吸收光谱仪上，测定催化剂中Pd、Mo、Ni和Cu的含量。
实施例1
催化剂载体：采用市售双峰孔分布三叶草条形氧化铝载体，直径为2～3mm。经过1040℃焙烧，双峰孔径分布范围在10～32nm和90～350nm，吸水率62％，比表面积为59m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于58mL去离子水中，加环己烷26.13g，加Triton X-1008.11g，加正丁醇7.53g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动40min，滤除余液，用去离子水洗涤。在80℃下干燥6小时，在400℃下焙烧4h。称为半成品催化剂A。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.4，再将半成品催化剂A浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍30min后，80℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂B。
(3)称取钼酸铵溶于去离子水中，将步骤(2)制备的半成品催化剂B浸渍于所配溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，120℃干燥3小时，在500℃焙烧6小时，得到半成品催化剂C。
(4)将氯化钯、环己烷26.13g、Triton X-100 8.11g、正丁醇7.53g，配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂C放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗涤。在80℃下干燥6小时，在400℃下焙烧6h，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是153nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在190℃温度，还原处理10h。
对比例1
使用与实施例1相同的载体，催化剂制备条件与实施例1相同，区别是不负载Cu。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍溶于58mL去离子水中，加环己烷26.13g、Triton X-100 8.11g、正丁醇7.13g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动40min，滤除余液，用去离子水洗涤。在80℃下干燥6小时，在400℃下焙烧4h，称为半成品催化剂A1。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.4，再将半成品催化剂A1浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍30min后，80℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂B1。
(3)称取钼酸铵溶于去离子水中，将步骤(2)制备的半成品催化剂B1浸渍于所配溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，120℃干燥3小时，在500℃焙烧6小时，得到半成品催化剂C1。
(4)将氯化钯、环己烷26.13g、Triton X-100 8.11g、正丁醇7.53g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂C1放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗涤。在80℃下干燥6小时，在400℃下焙烧6h，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是153nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在190℃，还原处理10h。
对比例2
催化剂制备过程与对比例1相同，不同是催化剂还原温度为350℃。
实施效果：
反应工艺条件：将含炔烃的碳四馏分用自身产品和抽余碳四进行稀释，稀释比为30:1。绝热反应器采用单段绝热式鼓泡床，反应入口温度45℃，反应压力1.5MPa，新鲜油空速0.7h-1，氢油体积比350:1，反应物料组成见表1、催化剂评价结果见表2。
表1反应物料组成
表2催化剂评价结果
实施例2
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm。经过1010℃焙烧后，双峰孔径分布范围在10～35nm和100～380nm，吸水率65％，比表面积为57m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍、硝酸铜溶于65mL去离子水中，加正庚烷22.75g、CTAB 3.52g、正戊醇3.45g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动60min，滤除余液，用去离子水洗涤。在100℃下干燥5小时，在500℃下焙烧4h，称为半成品催化剂D。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.3，再将半成品催化剂D浸渍到已配制的Pd活性组分溶液中，浸渍60min后，100℃干燥5小时，400℃条件下焙烧6小时，得到半成品催化剂E。
(3)称取氧化钼溶于酸性水溶液中，将步骤(2)制备的半成品催化剂E浸渍于所配溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥2小时，在500℃焙烧4小时，得到半成品催化剂F。
(4)将氯化钯、正庚烷22.75g、CTAB 3.52g、正戊醇3.45g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂F放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗涤。在100℃下干燥5小时，在450℃下焙烧6h，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是92nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在160℃，还原处理8h。
对比例3
使用与实施例2相同的载体，催化剂制备条件与实施例2相同，区别是Cu为溶液法负载的。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍溶于65mL去离子水中，加正庚烷22.75g、CTAB3.52g、正戊醇3.45g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动60min，滤除余液，用去离子水洗涤。在100℃下干燥5小时，在500℃下焙烧4h，称为半成品催化剂D1。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.3，再将半成品催化剂D1浸渍到已配制的Pd活性组分溶液中，浸渍60min后，100℃干燥5小时，400℃条件下焙烧6小时，得到半成品催化剂E1。
(3)称取氧化钼、硝酸铜溶于酸性水溶液中，将半成品催化剂E1浸渍于所配溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥2小时，在500℃焙烧4小时，得到半成品催化剂F1。
(4)将氯化钯、正庚烷22.75g、CTAB 3.52g、正戊醇3.45g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂F1放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗涤。在100℃下干燥5小时，在450℃下焙烧6h，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是92nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在160℃温度，还原处理8h。
对比例4
催化剂制备条件与对比例3相同，不同的是使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在250℃温度，还原处理8h。
实施效果：
反应工艺条件：将含炔烃的碳四馏分用自身产品和抽余碳四进行稀释，稀释比为25:1。绝热反应器采用单段绝热式鼓泡床，反应入口温度40℃，反应压力1.2MPa，新鲜油空速0.6h-1，氢油体积比300:1，反应物料组成见表3、催化剂评价结果见表4。
表3反应物料组成
表4催化剂评价结果
实施例3
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1050℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在15～35nm和115～400nm，吸水率58％，比表面积为47m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍、硝酸铜溶于55mL去离子水中，加正己烷25.4g、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10 4.95g、正己醇4.92g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动120min，滤除余液，用去离子水洗涤，在120℃下干燥3小时，在380℃下焙烧2h，称为半成品催化剂G。
(2)将硝酸钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.2，再将半成品催化剂G浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍90min后，120℃干燥4小时，500℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂H。
(3)称取钼酸铵溶于去离子水中，将步骤(2)制备的半成品催化剂H浸渍于所配溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，150℃干燥2小时，在500℃焙烧6小时，得到半成品催化剂I。
(4)将氯化钯、正己烷25.4g、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10 4.95g、正己醇4.92g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂I放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗涤。在120℃下干燥3小时，在380℃下焙烧2h，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是114nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用纯氢在150℃温度，还原处理8h。
对比例5
使用与实施例3相同的载体，催化剂制备条件与实施例3相同，区别是不使用乳液法负载Pd。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍、硝酸铜溶于55mL去离子水中，加正己烷25.4g、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10 4.95g、正己醇4.92g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动120min，滤除余液，用去离子水洗涤，在120℃下干燥3小时，在380℃下焙烧2h，称为半成品催化剂G1。
(2)将硝酸钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.2，再将半成品催化剂G1浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍90min后，120℃干燥4小时，500℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂H1。
(3)称取钼酸铵溶于去离子水中，将步骤(2)制备的半成品催化剂H1浸渍于所配溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，150℃干燥2小时，在500℃焙烧5小时，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是114nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用纯氢在150℃温度，还原处理8h。
对比例6
催化剂制备条件与对比例5相同，不同的是催化剂还原温度为300℃。
实施效果：
反应工艺条件：将含炔烃的碳四馏分用自身产品和抽余碳四进行稀释，稀释比为30:1。绝热反应器采用单段绝热式鼓泡床，反应入口温度48℃，反应压力1.8MPa，新鲜油空速0.8h-1，氢油体积比320:1，反应物料组成见表5、催化剂评价结果见表6。
表5反应物料组成
表6催化剂评价结果
实施例4
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝-氧化钛载体，氧化镁含量为3％，直径为3mm。经过1000℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在10～30nm和75～260nm，吸水率71％，比表面积为68m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于65mL去离子水中，加环己烷24.17g、CTAB 6.04g、正戊醇5.05g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，用去离子水洗涤，在80℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h，称为半成品催化剂J。
(2)将氯化钯、环己烷24.17g、CTAB 6.04g、正戊醇5.05g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂J放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗涤。在80℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h，称为半成品催化剂K。
(3)将硝酸钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.5，再将半成品催化剂K浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍80min后，110℃干燥6小时，550℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂L。
(4)称取钼酸铵溶于去离子水中，将半成品催化剂L浸渍于所配溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥5小时，在450℃焙烧6小时，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是131nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在200℃温度，还原处理8h。
对比例7
载体及制备条件与实施例4相同，区别是对比例中无Ni。
催化剂制备：
(1)称取氯化铜溶于去65mL离子水中，加环己烷24.17g、CTAB6.04g、正戊醇5.05g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，用去离子水洗涤，在80℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h，称为半成品催化剂J1。
(2)将氯化钯、环己烷24.17g、CTAB 6.04g、正戊醇5.05g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂J放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗涤。在80℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h，称为半成品催化剂K1。
(3)将硝酸钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.5，再将半成品催化剂K浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍80min后，110℃干燥6小时，550℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂L1。
(4)称取钼酸铵溶于去离子水中，将半成品催化剂L浸渍于所配溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥5小时，在450℃焙烧6小时，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是131nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在200℃温度，还原处理8h。
实施效果：
反应工艺条件：将含炔烃的碳四馏分用自身产品和抽余碳四进行稀释，稀释比为23:1。绝热反应器采用单段绝热式鼓泡床，反应入口温度40℃，反应压力2.0MPa，新鲜油空速0.5h-1，氢油体积比300:1，反应物料组成见表7、催化剂评价结果见表8。
表7反应物料组成
表8催化剂评价结果
实施例5
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝-氧化镁载体，氧化镁含量为2.5％，直径为3mm。经过980℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在15～35nm和80～320nm，吸水率66％，比表面积为65m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.4，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到该活性组分浸渍液中，浸渍30min后，90℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂N。
(2)称取氧化钼溶于酸性水溶液中，将制备的半成品催化剂N浸渍于所配溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，120℃干燥3小时，在500℃焙烧6小时，得到半成品催化剂O。
(3)称取硝酸镍、氯化铜溶于60mL去离子水中，加正己烷23.54g、Triton X-1007.81g、正己醇7.46g，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂O浸渍到所制备的微乳液中，摇动70min，滤除余液，用去离子水洗涤，在80℃下干燥6小时，在600℃下焙烧2h，称为半成品催化剂P。
(4)将氯化钯、正己烷23.54g、Triton X-100 7.81g、正己醇7.46g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂P放置在制备的微乳液中，摇动100min，滤除余液，用去离子水洗涤。在100℃下干燥6小时，在450℃下焙烧6h，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是146nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在180℃温度，还原处理8h。
对比例8
催化剂制备条件与实施例5相同，不同的是制备步骤(3)和(4)顺序对调。
实施效果：
反应工艺条件：将含炔烃的碳四馏分用抽余碳四进行稀释，稀释比为35:1。绝热反应器采用单段绝热式鼓泡床，反应入口温度40℃，反应压力1.5MPa，新鲜油空速0.6h-1，氢油体积比400:1，反应物料组成见表9、催化剂评价结果见表10。
表9反应物料组成
表10催化剂评价结果
实施例6
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝-氧化镁载体，氧化镁含量为5％，直径为3mm。经过1030℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在17～39nm和130～400nm，吸水率58％，比表面积为45m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于53mL去离子水中，加20.24g环己烷、5.22g聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、5.1g正己醇，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动50min，滤除余液，用去离子水洗涤，在110℃下干燥6小时，在500℃下焙烧2h。称为半成品催化剂Q。
(2)将硝酸钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.6，再将半成品催化剂Q浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍30min后，80℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂R。
(3)称取钼酸铵溶于去离子水中，将半成品催化剂R浸渍于所配溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥4小时，600℃焙烧2小时，得到半成品催化剂S。
(4)将氯化钯、20.24g正己烷、5.22g聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、5.1g环己烷配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂S放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗涤。在90℃下干燥6小时，在420℃下焙烧6h，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是125nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在250℃温度，还原处理8h。
对比例9
催化剂制备条件与实施例6相同，不同的是催化剂还原温度为400℃。
实施效果：
反应工艺条件：将含炔烃的碳四馏分用抽余碳四进行稀释，稀释比为18:1。绝热反应器采用单段绝热式鼓泡床，反应入口温度50℃，反应压力2.0MPa，新鲜油空速0.5h-1，氢油体积比300:1，反应物料组成见表11、催化剂评价结果见表12。
表11反应物料组成
表12催化剂评价结果
实施例7
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm。经过1080℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在18～40nm和145～420nm，吸水率56％，比表面积为43m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于50mL去离子水中，加正己烷18.18g、双-2-乙基己基硫化琥珀酸钠8.43g、正戊醇8.12g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动110min，滤除余液，用去离子水洗涤，在110℃下干燥6小时，在500℃下焙烧2h，称为半成品催化剂T。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.7，再将半成品催化剂T浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍50min后，90℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂U。
(3)称取钼酸铵溶于去离子水中，将半成品催化剂U浸渍于所配溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到半成品催化剂V。
(4)将氯化钯、正己烷18.18g、双-2-乙基己基硫化琥珀酸钠8.43g、正戊醇8.12g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂V放置在制备的微乳液中，摇动60min，滤除余液，用去离子水洗涤。在90℃下干燥6小时，在450℃下焙烧6h，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液的粒径是178nm。
催化剂还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在150℃温度，还原处理8h。
对比例10
与实施例7相比，将催化剂制备步骤(2)和(3)对调。
实施效果：
反应工艺条件：将含炔烃的碳四馏分用抽余碳四进行稀释，稀释比为15:1。绝热反应器采用两段床串联绝热式鼓泡床，反应入口温度35℃，反应压力1.5MPa，新鲜油空速0.8h-1，氢油体积比300:1，反应物料组成见表13、催化剂评价结果见表14。
表13反应物料组成
表14催化剂评价结果
表15为实施例催化剂各组分含量表。
表15实施例催化剂各组分含量
由实施例及对比例的数据分析可以看出，以含炔碳四馏分为原料，在相同的工艺条件下，采用本发明加氢方法，催化剂表现出了更优异的饱和加氢活性与抗结焦性能，可大幅提高加氢催化剂加氢活性与运行周期。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
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