一种烯丙醇的制备方法
阅读说明：本技术 一种烯丙醇的制备方法 (Preparation method of allyl alcohol ) 是由 游怀 刘顺杰 王献红 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种烯丙醇的制备方法。本发明提供的烯丙醇的制备方法,包括：在催化剂的作用下,碳酸丙烯酯单体反应,生成烯丙醇；所述催化剂选自：Lewis碱性催化剂、Lewis酸性催化剂和酯交换催化剂中的一种或几种；所述Lewis碱性催化剂选自钾盐、氮杂环化合物和含氨基化合物中的一种或几种；所述Lewis酸性催化剂为金属盐、金属配合物和硼基络合物中的一种或几种；其中的金属选自Sn、Zn、Al或Mg；所述酯交换催化剂为有机锡和有机钛中的一种或几种。本发明提供的制备方法,能够在相对温和的条件下,一步法得到烯丙醇,大大简化了制备过程、降低了条件要求,且保证良好的产品产率。(The invention provides a preparation method of allyl alcohol. The preparation method of the allyl alcohol provided by the invention comprises the following steps: under the action of a catalyst, propylene carbonate monomer reacts to generate allyl alcohol; the catalyst is selected from: one or more of Lewis basic catalyst, Lewis acidic catalyst and ester exchange catalyst; the Lewis basic catalyst is selected from one or more of potassium salt, nitrogen heterocyclic compound and amino-containing compound; the Lewis acid catalyst is one or more of metal salt, metal complex and boron-based complex; wherein the metal is selected from Sn, Zn, Al or Mg; the ester exchange catalyst is one or more of organic tin and organic titanium. The preparation method provided by the invention can obtain allyl alcohol by one-step method under relatively mild conditions, greatly simplifies the preparation process, reduces the condition requirements, and ensures good product yield.)
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种烯丙醇的制备方法。
背景技术
烯丙醇作为一种重要的化工原料，可用于合成环氧氯丙烷、甘油、1,4-丁二醇、烯丙基缩水甘油醚以及烯丙基酮、烯丙基醛、3-溴丙烯等精细化工品；同时，其作为助剂，可参与树脂，塑料等的合成。因此，烯丙醇的生产制备具有重要意义。
目前，烯丙醇主要有以下三种合成方法：一是环氧丙烷的异构化，环氧丙烷气化预热后经分布器进入悬浮床反应器，在(200±5)℃、98～196kPa压力下，以磷酸铝为催化剂，环氧丙烷异构化而得成品；二是丙烯醛还原法，以丙烯醛为原料，异丙醇为还原剂，反应温度400℃，以氧化镁和氧化锌为催化剂，反应得成品；三是由丙烯经两步法制得烯丙醇。上述三种烯丙醇的制备方法条件苛刻，或者步骤复杂(如以丙烯为原料时是两步法制备)，对设备要求很高，且可能需要使用昂贵的催化剂，成本较高。同时，所使用的原料沸点很低，增加了制备过程的风险系数。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种烯丙醇的制备方法。本发明提供的制备方法，能够在相对温和的条件下，一步法得到烯丙醇，大大简化了制备过程、降低了条件要求，且保证良好的产品产率。
本发明提供了一种烯丙醇的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，碳酸丙烯酯单体反应，生成烯丙醇；
所述催化剂选自：Lewis碱性催化剂、Lewis酸性催化剂和酯交换催化剂中的一种或几种；
所述Lewis碱性催化剂选自钾盐、氮杂环化合物和含氨基化合物中的一种或几种；
所述Lewis酸性催化剂为金属盐、金属配合物和硼基络合物中的一种或几种；其中的金属选自Sn、Zn、Al或Mg；
所述酯交换催化剂为有机锡和有机钛中的一种或几种。
优选的，所述Lewis碱性催化剂选自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钾、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶、1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)和1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)中的一种或几种。
优选的，所述Lewis酸性催化剂选自辛酸亚锡、二乙基锌、三氟化硼乙醚络合物、氯化二乙基铝和式Ⅰ金属配合物催化剂中的一种或几种；
式Ⅰ中：
M为金属原子，选自Zn或Mg；
R1选自：-H、-Me、-Et、-tBu、-EtO、-iPrO、-BnO、-tBuO、-Cl、-Br、-I、-NO2或-CF3；
R2选自：-H、-Me、-Et、-tBu、-EtO、-iPrO、-BnO、-tBuO、-Cl、-Br、-I、-NO2或-CF3；
X选自：-Et、-EtO、-iPrO、-BnO、-tBuO、-Cl、-Br或-I。
优选的，所述酯交换催化剂为二丁基二甲氧基锡烷和/或钛酸四丁酯。
优选的，所述反应的温度为100～500℃。
优选的，所述催化剂与碳酸丙烯酯单体的摩尔比为1∶(1～100000)。
优选的，所述制备方法采用的方式为本体反应或溶液反应。
优选的，所述溶液聚合中，采用的溶剂为甲苯、二甲苯、DMF和正己烷中的一种或几种。
优选的，所述溶液聚合中，碳酸丙烯酯单体的浓度为0.5～8mol/L。
优选的，所述反应在保护性气氛下进行；
所述制备方法采用的反应管上外接有冷凝管和保护性气体进出气装置；
所述冷凝管带有支管；
在所述反应过程中或反应结束后，对所述支管的管口接收到的馏分进行分馏，收集40～120℃的馏分，得到烯丙醇。
本发明提供的烯丙醇的制备方法，采用一定的催化剂，在一定温度下，可实现碳酸丙烯酯高效转化为烯丙醇。本发明以高沸点、无毒性且廉价的碳酸烯丙酯为原料，在相对较温和的反应条件下，可以一步法得到烯丙醇，且产品收率达到50％以上，大部分达到70％以上。与现有技术相比，本发明简化了制备过程，降低了条件要求，降低了成本；即在降低成本的同时，在相对温和的条件下一步法高效的制备烯丙醇，对于实际生产具有积极的意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得产物的1H NMR谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种烯丙醇的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，碳酸丙烯酯单体反应，生成烯丙醇；
所述催化剂选自：Lewis碱性催化剂、Lewis酸性催化剂和酯交换催化剂中的一种或几种。
本发明中，碳酸丙烯酯单体反应转化形成烯丙醇的反应式如下：
本发明中，所述Lewis碱性催化剂选自钾盐、氮杂环化合物和含氨基化合物中的一种或几种；具体选自以下物质中的一种或几种：氢氧化钾(KOH)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、甲醇钾(KOMe)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)(tBu-P2)、1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)(tBu-P4)。
本发明中，所述Lewis酸性催化剂为金属盐、金属配合物和硼基络合物中的一种或几种；其中的金属选自Sn、Zn、Al或Mg。所述Lewis酸性催化剂具体选自以下物质中的一种或几种：辛酸亚锡[Sn(Oct)2]、二乙基锌(ZnEt2)、三氟化硼乙醚络合物(BF3·Et2O)、氯化二乙基铝(AlEt2Cl)、式Ⅰ金属配合物；
式Ⅰ中：
M为金属原子，选自Zn或Mg；
R1选自：-H、-Me、-Et、-tBu、-EtO、-iPrO、-BnO、-tBuO、-Cl、-Br、-I、-NO2或-CF3；
R2选自：-H、-Me、-Et、-tBu、-EtO、-iPrO、-BnO、-tBuO、-Cl、-Br、-I、-NO2或-CF3；
X选自：-Et、-EtO、-iPrO、-BnO、-tBuO、-Cl、-Br或-I。
在本发明的一些实施例中，所述式Ⅰ金属配合物为式Ⅰa或式Ⅰb所示结构：
本发明对上述式Ⅰ所示金属配合物的来源没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。
本发明中，所述酯交换催化剂为有机锡和有机钛中的一种或几种；具体为二丁基二甲氧基锡烷和/或钛酸四丁酯。
本发明中，所述催化剂与碳酸丙烯酯单体的摩尔比为1∶(1～100000)；在本发明的一些实施例中，所述摩尔比为1∶100。
本发明中，所述反应的温度为100～500℃，优选为＜200℃，更优选为100～180℃；在本发明的一些实施例中，反应的温度为180℃。所述反应的时间为0.5～96h。
本发明中，所述制备方法采用的方式为本体反应或溶液反应。本发明中，所述本体反应是指底物在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，在催化剂作用下，底物自身发生反应形成目标产物。所述溶液反应是指将底物溶于适当溶剂中加入催化剂，在溶液状态下发生反应形成目标产物。
本发明中，所述溶液反应中，采用的溶剂优选为甲苯、二甲苯、DMF(即二甲基甲酰胺)和正己烷中的一种或几种。所述溶液反应中，碳酸丙烯酯单体的浓度优选0.5～8mol/L；在本发明的一些实施例中为2mol/L；所述浓度是指单体溶于溶剂中的浓度。
本发明中，所述反应优选在保护性气氛下进行。本发明中，提供所述保护性气氛的保护性气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。本发明中，所述反应中，保护性气体的气压没有特殊限制，为常压即可。本发明中，在反应前，利用保护性气体对反应体系进行反复抽换气，使体系内形成保护性气氛，抽换气完毕再向体系内稳定持续的通入保护性气体，优选控制其流速为1.0～5.0mL/min。
本发明中，制备方法采用的反应管上外接有冷凝管和保护性气体进出气装置；所述冷凝管带有支管；在所述反应过程中或反应结束后，对所述支管的管口接收到的馏分进行分馏，接收40～120℃的馏分，得到烯丙醇。实际制备中，若反应装置和分馏装置是一体化的，则可以边反应边分馏，即在反应过程中进行分馏；如果反应装置和分馏装置是分离的，则分馏就在反应结束后进行。分馏过程中，温度从室温开始升温，将25～40℃接收到的馏分剔除，将40～120℃接收到的馏分保留，高于120℃的馏分同样剔除。本发明通过大量试验探索，得出40～120℃为最佳的馏分切割点，能够有效获得目标产物。
本发明中，所述制备方法的具体过程如下：将装好物料的反应管密封后转移至浴锅中，再将所述反应管外接上冷凝管和保护性气体进出气装置，然后通过保护性气体进出气装置对所述反应管进行抽换气，并向反应管内稳定通入保护性气体；随后对体系升温，单体发生反应，反应过程中，冷凝管的支管口不断接收到馏分，在反应结束后，将接收到的所有馏分进行分馏，收集40～120℃的馏分，即为烯丙醇。
本发明提供的烯丙醇的制备方法，采用一定的催化剂，在一定温度下，可实现碳酸丙烯酯高效转化为烯丙醇。本发明以高沸点、无毒性且廉价的碳酸烯丙酯为原料，在相对较温和的反应条件下，可以一步法得到烯丙醇，且产品收率达到50％以上，大部分达到70％以上。原料沸点高，降低制备过程中的风险系数；原料廉价易得以及制备条件温和，都降低了制备成本和制备难度。与现有技术相比，本发明简化了制备过程，降低了条件要求，降低了成本；即在降低成本的同时，在相对温和的条件下一步法高效的制备烯丙醇，对于实际生产具有积极的意义。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
将火焰干燥后的250mL三口圆底烧瓶转移至手套箱，依次加入KOH(673.32mg,12mmol)、碳酸丙烯酯PC(122.21g,1.2mol)，将圆底烧瓶密封后转移到油浴锅中，而后将圆底烧瓶外接上带有支管的冷凝管以及氩气的进气/出气装置，迅速抽换气三次以上，并调节气流速度使之向反应液中稳定鼓入氩气流(流速为3.0mL/min)。随后开始缓慢升温至180℃，反应24h，将冷凝管支管口接收到的馏分分馏，接收40-120℃的馏分即为目标产物烯丙醇，收率约为80％，纯度>99％(由1H NMR结果测定)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ5.9-6.0(1H,m,-CH＝),5.1-5.3(2H,m,CH2＝),4.1(2H,d,-CH2-),2.0(1H,s,-OH)ppm。所得产物的核磁氢谱图参见图1，图1为实施例1所得产物的1H NMR谱图。
实施例2
将火焰干燥后的250mL三口圆底烧瓶转移至手套箱，依次加入K2CO3(1.66g,12mmol)、碳酸丙烯酯PC(122.21g,1.2mol),将圆底烧瓶密封后转移到油浴锅中，而后将圆底烧瓶外接上带有支管的冷凝管以及氩气的进气/出气装置，迅速抽换气三次以上，并调节气流速度使之向反应液中稳定鼓入氩气流(流速为1.0mL/min)。随后开始缓慢升温至180℃，反应24h，将冷凝管支管口接收到的馏分分馏，接收40-120℃的馏分即为目标产物烯丙醇，率约为70％，纯度>99％(由1H NMR结果测定)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ5.9-6.0(1H,m,-CH＝),5.1-5.3(2H,m,CH2＝),4.1(2H,d,-CH2-),2.0(1H,s,-OH)ppm。
实施例3
将火焰干燥后的250mL三口圆底烧瓶转移至手套箱，依次加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)(1.46g,12mmol)、碳酸丙烯酯PC(122.21g,1.2mol),将圆底烧瓶密封后转移到油浴锅中，而后将圆底烧瓶外接上带有支管的冷凝管以及氩气的进气/出气装置，迅速抽换气三次以上，并调节气流速度使之向反应液中稳定鼓入氩气流(流速为5.0mL/min)。随后开始缓慢升温至180℃，反应24h，将冷凝管支管口接收到的馏分分馏，接收40-120℃的馏分即为目标产物烯丙醇，率约为85％，纯度>99％(由1H NMR结果测定)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ5.9-6.0(1H,m,-CH＝),5.1-5.3(2H,m,CH2＝),4.1(2H,d,-CH2-),2.0(1H,s,-OH)ppm。
实施例4
将火焰干燥后的250mL三口圆底烧瓶转移至手套箱，加入碳酸丙烯酯PC(122.21g,1.2mol),将圆底烧瓶密封后转移到油浴锅中，而后将圆底烧瓶外接上带有支管的冷凝管以及氩气的进气/出气装置，迅速抽换气三次以上，随后加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)(1.83g,12mmol)，并调节气流速度使之向反应液中稳定鼓入氩气流(流速为4.0mL/min)。随后开始缓慢升温至180℃，反应24h，将冷凝管支管口接收到的馏分分馏，接收40-120℃的馏分即为目标产物烯丙醇，率约为70％，纯度>99％(由1H NMR结果测定)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ5.9-6.0(1H,m,-CH＝),5.1-5.3(2H,m,CH2＝),4.1(2H,d,-CH2-),2.0(1H,s,-OH)ppm。
实施例5
将火焰干燥后的25mL Schlenk反应管转移至手套箱，依次加入tBu-P4(1.25mL0.8mol/L的正己烷溶液，1mmol)、碳酸丙烯酯PC(10.21g,0.1mol)，将反应管密封后转移到油浴锅中，而后将反应管外接上带有支管的冷凝管以及氩气的进气/出气装置，迅速抽换气三次以上，并调节气流速度使之向反应液中稳定鼓入氩气流(流速为2.0mL/min)。随后开始缓慢升温至180℃，反应24h，将冷凝管支管口接收到的馏分分馏，接收40-120℃的馏分即为目标产物烯丙醇，收率约为70％，纯度>99％(由1H NMR结果测定)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ5.9-6.0(1H,m,-CH＝),5.1-5.3(2H,m,CH2＝),4.1(2H,d,-CH2-),2.0(1H,s,-OH)ppm。
实施例6
将火焰干燥后的25mL Schlenk反应管转移至手套箱，依次加入AlEt2Cl(0.5mL2mol/L的正己烷溶液,1mmol)、碳酸丙烯酯PC(10.21g,0.1mol),将反应管密封后转移到油浴锅中，而后将反应管外接上带有支管的冷凝管以及氩气的进气/出气装置，迅速抽换气三次以上，并调节气流速度使之向反应液中稳定鼓入氩气流(流速为3.0mL/min)。随后开始缓慢升温至180℃，反应24h，将冷凝管支管口接收到的馏分分馏，接收40-120℃的馏分即为目标产物烯丙醇，收率约为70％，纯度>99％(由1H NMR结果测定)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ5.9-6.0(1H,m,-CH＝),5.1-5.3(2H,m,CH2＝),4.1(2H,d,-CH2-),2.0(1H,s,-OH)ppm。
实施例7
将火焰干燥后的25mL Schlenk反应管转移至手套箱，依次加入BF3·Et2O(142mg,1mmol)、碳酸丙烯酯PC(10.21g,0.1mol),将反应管密封后转移到油浴锅中，而后将反应管外接上带有支管的冷凝管以及氩气的进气/出气装置，迅速抽换气三次以上，并调节气流速度使之向反应液中稳定鼓入氩气流(流速为3.0mL/min)。随后开始缓慢升温至180℃，反应24h，将冷凝管支管口接收到的馏分分馏，接收40-120℃的馏分即为目标产物烯丙醇，收率约为50％，纯度>99％(由1H NMR结果测定)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ5.9-6.0(1H,m,-CH＝),5.1-5.3(2H,m,CH2＝),4.1(2H,d,-CH2-),2.0(1H,s,-OH)ppm。
实施例8
将火焰干燥后的25mL Schlenk反应管转移至手套箱，依次加入式Ⅰa所示催化剂(414mg,1mmol)、碳酸丙烯酯PC(10.21g,0.1mol),将反应管密封后转移到油浴锅中，而后将反应管外接上带有支管的冷凝管以及氩气的进气/出气装置，迅速抽换气三次以上，并调节气流速度使之向反应液中稳定鼓入氩气流(流速为3.0mL/min)。随后开始缓慢升温至180℃，反应24h，将冷凝管支管口接收到的馏分分馏，接收40-120℃的馏分即为目标产物烯丙醇，收率约为65％，纯度>99％(由1H NMR结果测定)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ5.9-6.0(1H,m,-CH＝),5.1-5.3(2H,m,CH2＝),4.1(2H,d,-CH2-),2.0(1H,s,-OH)ppm。
实施例9
将火焰干燥后的25mL Schlenk反应管转移至手套箱，依次加入式Ⅰb所示催化剂(387mg,1mmol)、碳酸丙烯酯PC(10.21g,0.1mol),将反应管密封后转移到油浴锅中，而后将反应管外接上带有支管的冷凝管以及氩气的进气/出气装置，迅速抽换气三次以上，并调节气流速度使之向反应液中稳定鼓入氩气流(流速为3.0mL/min)。随后开始缓慢升温至180℃，反应24h，将冷凝管支管口接收到的馏分分馏，接收40-120℃的馏分即为目标产物烯丙醇，收率约为68％，纯度>99％(由1H NMR结果测定)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ5.9-6.0(1H,m,-CH＝),5.1-5.3(2H,m,CH2＝),4.1(2H,d,-CH2-),2.0(1H,s,-OH)ppm。
实施例10
将火焰干燥后的25mL Schlenk反应管转移至手套箱，依次加入Ti(OBu)4(0.34mL,1mmol)、碳酸丙烯酯PC(10.21g,0.1mol),将反应管密封后转移到油浴锅中，而后将反应管外接上带有支管的冷凝管以及氩气的进气/出气装置，迅速抽换气三次以上，并调节气流速度使之向反应液中稳定鼓入氩气流(流速为5.0mL/min)。随后开始缓慢升温至180℃，反应24h，将冷凝管支管口接收到的馏分分馏，接收40-120℃的馏分即为目标产物烯丙醇，收率约为75％，纯度>99％(由1H NMR结果测定)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ5.9-6.0(1H,m,-CH＝),5.1-5.3(2H,m,CH2＝),4.1(2H,d,-CH2-),2.0(1H,s,-OH)ppm。
实施例11
将火焰干燥后的25mL Schlenk反应管转移至手套箱，依次加入Bu2Sn(OMe)2(0.30g,1mmol)、碳酸丙烯酯PC(10.21g,0.1mol),将反应管密封后转移到油浴锅中，而后将反应管外接上带有支管的冷凝管以及氩气的进气/出气装置，迅速抽换气三次以上，并调节气流速度使之向反应液中稳定鼓入氩气流(流速为5.0mL/min)。随后开始缓慢升温至180℃，反应24h，将冷凝管支管口接收到的馏分分馏，接收40-120℃的馏分即为目标产物烯丙醇，收率约为77％，纯度>99％(由1H NMR结果测定)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ5.9-6.0(1H,m,-CH＝),5.1-5.3(2H,m,CH2＝),4.1(2H,d,-CH2-),2.0(1H,s,-OH)ppm。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种合成和萃取纯化3-己炔-2,5-二醇的方法