一种碳纳米管接枝聚氨酯改性芳纶防刺纤维合成方法及应用
阅读说明：本技术 一种碳纳米管接枝聚氨酯改性芳纶防刺纤维合成方法及应用 (Synthesis method and application of carbon nanotube grafted polyurethane modified aramid fiber stab-resistant fiber ) 是由 赵建海 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及防穿刺材料,且公开了一种碳纳米管接枝聚氨酯改性芳纶防刺纤维,以碳纳米管表面的二羟乙基官能团作为二醇单体聚合位点,使聚氨酯在碳纳米管表面发生原位聚合,得到碳纳米管接枝聚氨酯,碳纳米管与聚氨酯之间形成三维化学交联网络,增强了碳纳米管与聚氨酯的界面作用力,改善了碳纳米管在聚氨酯中的分散性,显著提高了聚氨酯的交联度和力学强度,通过浸-轧工艺应,将碳纳米管接枝聚氨酯溶液涂敷在芳纶纤维薄膜,碳纳米管接枝在聚氨酯的分子链中,可以有效发挥纳米粒子的增强作用,吸收外界应力和冲击力,使芳纶纤维表现出更大的抗穿刺力和更强的防穿刺性能。(The invention relates to a puncture-proof material and discloses a carbon nano tube grafted polyurethane modified aramid fiber puncture-proof fiber, the dihydroxyethyl functional group on the surface of the carbon nano tube is taken as the polymerization site of the diol monomer, so that the polyurethane is subjected to in-situ polymerization on the surface of the carbon nano tube to obtain the carbon nano tube grafted polyurethane, a three-dimensional chemical crosslinking network is formed between the carbon nano tube and the polyurethane, the interface acting force of the carbon nano tube and the polyurethane is enhanced, the dispersibility of the carbon nano tube in the polyurethane is improved, the crosslinking degree and the mechanical strength of the polyurethane are obviously improved, by the soaking-rolling process, the carbon nano tube grafted polyurethane solution is coated on the aramid fiber film, the carbon nano tube is grafted in the molecular chain of polyurethane, the reinforcing effect of the nano particles can be effectively exerted, and the external stress and impact force are absorbed, so that the aramid fiber has higher puncture resistance and stronger puncture resistance.)
技术领域
本发明涉及防穿刺材料，具体涉及一种碳纳米管接枝聚氨酯改性芳纶防刺纤维合成方法及应用。
背景技术
防穿刺织物在工作防护服、运动防防护、安全防护等方面具有广阔的应用前景，防穿刺织物主要有芳纶纤维、聚乙烯纤维等，其中芳纶纤维的分子刚性强、强度高、模量大，在纤维服装方面应用广泛；将高分子树脂，如环氧树脂、聚氨酯等与芳纶织物复合，可以改善织物防刺性能，聚氨酯是一种弹性高、抗冲击性强的高分子材料，并且聚氨酯的生物相容性好，低毒无刺激性，可以作为纤维织物，制成多种服装面料；纳米二氧化硅、碳纳米管等纳米材料可以制成在剪切增稠液，可以有效增强纤维作为的防穿刺能力，因此可以将碳纳米管与聚氨酯结合，对芳纶纤维进行表面改性，得到防穿刺性能优异的芳纶织物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种碳纳米管接枝聚氨酯改性芳纶防刺纤维及合成方法，改性后芳纶纤维具有优良的防穿刺性能。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种碳纳米管接枝聚氨酯改性芳纶防刺纤维，合成方法如下：
将芳纶纤维置于碳纳米管接枝聚氨酯溶液中，通过浸-轧工艺应进行处理，控制涂覆量为10-25 g/cm2，然后将处理后的芳纶纤维在80-100 ℃中干燥5-20 min，再升温至120-140 ℃，热固化2-4 h，得到碳纳米管接枝聚氨酯改性芳纶防刺纤维。
优选的，所述碳纳米管接枝聚氨酯溶液合成方法如下：
（1）将氨基化碳纳米管超声分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入二羟乙基甘氨酸和助溶剂，并滴加催化剂对甲苯磺酸（TsOH），加热进行反应，反应后离心分离，依次使用去离子水和丙酮洗涤产物，制得二羟乙基化碳纳米管。
（2）将聚碳酸酯二元醇真空脱水，与异佛尔酮二异氰酸酯、二羟乙基化碳纳米管和丙酮混合均匀，滴加催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围中升温至60-75 ℃，反应4-7 h，反应后温度降低至35-45 ℃，滴加丙酮进行稀释，然后加入2,2-二羟甲基丙酸，反应1-2 h，再加入三乙胺进行中和，得到碳纳米管接枝聚氨酯溶液。
优选的，所述步骤（1）中氨基化碳纳米管、二羟乙基甘氨酸和对甲苯磺酸的质量比为100:150-400:6-18。
优选的，所述步骤（1）助溶剂包括1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯中的任意一种，助溶剂与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为40-80:100。
优选的，所述步骤（1）中反应的温度为80-110 ℃，反应时间为24-48 h。
优选的，所述步骤（2）中聚碳酸酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟乙基化碳纳米管、二月桂酸二丁基锡、2,2-二羟甲基丙酸的质量比为100:45-65:0.5-3:0.2-0.5:3-8。
优选的，所述的碳纳米管接枝聚氨酯改性芳纶防刺纤维在防穿刺纤维织物中的应用。
本发明的优点在于：
该种碳纳米管接枝聚氨酯改性芳纶防刺纤维，以对甲苯磺酸作为催化剂，使二羟乙基甘氨酸的羧基，与氨基化碳纳米管表面的氨基发生酰胺化反应，得到二羟乙基化碳纳米管，在碳纳米管表面引入丰富的二羟乙基官能团和酰胺键，实现了对碳纳米管的表面功能化改性。
以碳纳米管表面的二羟乙基官能团作为二醇单体聚合位点，与聚碳酸酯二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯发生接枝共聚，使聚氨酯在碳纳米管表面发生原位聚合，得到碳纳米管接枝聚氨酯，通过共价键键合作用，将碳纳米管和聚氨酯连接，并且碳纳米管表面含有的酰胺基，与聚氨酯分子链中的氨基甲酸酯基团形成良好的氢键，从而使碳纳米管与聚氨酯之间形成三维化学交联网络，增强了碳纳米管与聚氨酯的界面作用力，改善了碳纳米管在聚氨酯中的分散性，从而显著提高了聚氨酯的交联度和力学强度，通过浸-轧工艺应，将碳纳米管接枝聚氨酯溶液涂敷在芳纶纤维薄膜，碳纳米管接枝在聚氨酯的分子链中，可以有效发挥纳米粒子的增强作用，吸收外界应力和冲击力，使芳纶纤维表现出更大的抗穿刺力和更强的防穿刺性能。
附图说明
图1是氨基化碳纳米管和二羟乙基甘氨酸的反应图；
图2是碳纳米管接枝聚氨酯的结构图；
图3是最大刺穿力的性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。以下实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所有原料均为通用材料。
本发明提供了一种碳纳米管接枝聚氨酯改性芳纶防刺纤维，合成方法如下：
（1）将氨基化碳纳米管超声分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入二羟乙基甘氨酸和助溶剂，助溶剂包括1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯中的任意一种，助溶剂与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为40-80:100，并滴加催化剂对甲苯磺酸（TsOH），其中氨基化碳纳米管、二羟乙基甘氨酸和对甲苯磺酸的质量比为100:150-400:6-18，加热至80-110 ℃，反应24-48 h，反应后离心分离，依次使用去离子水和丙酮洗涤产物，制得二羟乙基化碳纳米管。
（2）将聚碳酸酯二元醇真空脱水，与异佛尔酮二异氰酸酯、二羟乙基化碳纳米管和丙酮混合均匀，滴加催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围中升温至60-75 ℃，反应4-7 h，反应后温度降低至35-45 ℃，滴加丙酮进行稀释，然后加入2,2-二羟甲基丙酸，其中聚碳酸酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟乙基化碳纳米管、二月桂酸二丁基锡、2,2-二羟甲基丙酸的质量比为100:45-65:0.5-3:0.2-0.5:3-8，反应1-2 h，再加入三乙胺进行中和，得到碳纳米管接枝聚氨酯溶液。
（3）将芳纶纤维置于碳纳米管接枝聚氨酯溶液中，通过浸-轧工艺应进行处理，控制涂覆量为10-25 g/cm2，然后将处理后的芳纶纤维在80-100 ℃中干燥5-20 min，再升温至120-140 ℃，热固化2-4 h，得到碳纳米管接枝聚氨酯改性芳纶防刺纤维，应用于防穿刺纤维织物中。
实施例1
（1）将0.5 g的氨基化碳纳米管超声分散到20 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.75 g的二羟乙基甘氨酸和8 mL的助溶剂1,4-二氧六环，并滴加0.03 g催化剂对甲苯磺酸，加热至80 ℃，反应24 h，反应后离心分离，依次使用去离子水和丙酮洗涤产物，制得二羟乙基化碳纳米管。
（2）将2 g的聚碳酸酯二元醇真空脱水，与0.9 g异佛尔酮二异氰酸酯、0.01 g的二羟乙基化碳纳米管和丙酮混合均匀，滴加0.004 g的催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围中升温至60 ℃，反应4 h，反应后温度降低至35 ℃，滴加丙酮进行稀释，然后加入0.06 g的2,2-二羟甲基丙酸，反应1 h，再加入三乙胺进行中和，得到碳纳米管接枝聚氨酯溶液。
（3）将芳纶纤维置于碳纳米管接枝聚氨酯溶液中，通过浸-轧工艺应进行处理，控制涂覆量为10 g/cm2，然后将处理后的芳纶纤维在80 ℃中干燥5 min，再升温至120 ℃，热固化2 h，得到碳纳米管接枝聚氨酯改性芳纶防刺纤维。
实施例2
（1）将0.5 g的氨基化碳纳米管超声分散到20 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入1.2g的二羟乙基甘氨酸和10 mL的助溶剂四氢呋喃，并滴加0.05 g催化剂对甲苯磺酸，加热至100 ℃，反应24 h，反应后离心分离，依次使用去离子水和丙酮洗涤产物，制得二羟乙基化碳纳米管。
（2）将2 g的聚碳酸酯二元醇真空脱水，与1 g异佛尔酮二异氰酸酯、0.025 g的二羟乙基化碳纳米管和丙酮混合均匀，滴加0.006 g的催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围中升温至65 ℃，反应5 h，反应后温度降低至40 ℃，滴加丙酮进行稀释，然后加入0.08 g的2,2-二羟甲基丙酸，反应1.5 h，再加入三乙胺进行中和，得到碳纳米管接枝聚氨酯溶液。
（3）将芳纶纤维置于碳纳米管接枝聚氨酯溶液中，通过浸-轧工艺应进行处理，控制涂覆量为15 g/cm2，然后将处理后的芳纶纤维在90 ℃中干燥15 min，再升温至130 ℃，热固化3 h，得到碳纳米管接枝聚氨酯改性芳纶防刺纤维。
实施例3
（1）将0.5 g的氨基化碳纳米管超声分散到20 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入1.6g的二羟乙基甘氨酸和12 mL的助溶剂乙酸乙酯，并滴加0.07 g催化剂对甲苯磺酸，加热至100 ℃，反应36 h，反应后离心分离，依次使用去离子水和丙酮洗涤产物，制得二羟乙基化碳纳米管。
（2）将2 g的聚碳酸酯二元醇真空脱水，与1.2 g异佛尔酮二异氰酸酯、0.04 g的二羟乙基化碳纳米管和丙酮混合均匀，滴加0.008 g的催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围中升温至70 ℃，反应6 h，反应后温度降低至40 ℃，滴加丙酮进行稀释，然后加入0.13 g的2,2-二羟甲基丙酸，反应1.5 h，再加入三乙胺进行中和，得到碳纳米管接枝聚氨酯溶液。
（3）将芳纶纤维置于碳纳米管接枝聚氨酯溶液中，通过浸-轧工艺应进行处理，控制涂覆量为20 g/cm2，然后将处理后的芳纶纤维在90 ℃中干燥15 min，再升温至130 ℃，热固化3 h，得到碳纳米管接枝聚氨酯改性芳纶防刺纤维。
实施例4
（1）将0.5 g的氨基化碳纳米管超声分散到20 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入2 g的二羟乙基甘氨酸和16 mL的助溶剂1,4-二氧六环，并滴加0.09 g催化剂对甲苯磺酸，加热至110 ℃，反应48 h，反应后离心分离，依次使用去离子水和丙酮洗涤产物，制得二羟乙基化碳纳米管。
（2）将2 g的聚碳酸酯二元醇真空脱水，与1.3 g异佛尔酮二异氰酸酯、0.06 g的二羟乙基化碳纳米管和丙酮混合均匀，滴加0.01 g的催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围中升温至75 ℃，反应7 h，反应后温度降低至45 ℃，滴加丙酮进行稀释，然后加入0.16 g的2,2-二羟甲基丙酸，反应2 h，再加入三乙胺进行中和，得到碳纳米管接枝聚氨酯溶液。
（3）将芳纶纤维置于碳纳米管接枝聚氨酯溶液中，通过浸-轧工艺应进行处理，控制涂覆量为25 g/cm2，然后将处理后的芳纶纤维在100 ℃中干燥20 min，再升温至140 ℃，热固化4 h，得到碳纳米管接枝聚氨酯改性芳纶防刺纤维。
对比例1
（1）将2 g的聚碳酸酯二元醇真空脱水，与1 g异佛尔酮二异氰酸酯、0.01 g的碳纳米管和丙酮混合均匀，滴加0.005 g的催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围中升温至60℃，反应7 h，反应后温度降低至45 ℃，滴加丙酮进行稀释，然后加入0.08 g的2,2-二羟甲基丙酸，反应2 h，再加入三乙胺进行中和，得到碳纳米管-聚氨酯溶液。
（2）将芳纶纤维置于碳纳米管-聚氨酯溶液中，通过浸-轧工艺应进行处理，控制涂覆量为10 g/cm2，然后将处理后的芳纶纤维在100 ℃中干燥20 min，再升温至120 ℃，热固化2 h，得到碳纳米管-聚氨酯改性芳纶防刺纤维。
对比例2
（1）将2 g的聚碳酸酯二元醇真空脱水，与0.9 g异佛尔酮二异氰酸酯和丙酮混合均匀，滴加0.004 g的催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围中升温至60 ℃，反应7 h，反应后温度降低至45 ℃，滴加丙酮进行稀释，然后加入0.06 g的2,2-二羟甲基丙酸，反应1 h，再加入三乙胺进行中和，得到聚氨酯溶液。
（2）将芳纶纤维置于聚氨酯溶液中，通过浸-轧工艺应进行处理，控制涂覆量为10g/cm2，然后将处理后的芳纶纤维在80 ℃中干燥5 min，再升温至140 ℃，热固化4 h，得到聚氨酯改性芳纶防刺纤维。
将碳纳米管接枝聚氨酯改性芳纶防刺纤维制成规格为5 cm×5 cm×0.2 cm的块状膜材料，按照《GA 68-2008 警用防刺服》测试动态防刺性能。最大刺穿力的性能对比如图3所示。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
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