异丁醛合成2，5-二甲基-2，4-己二烯的制备方法
阅读说明：本技术 异丁醛合成2，5-二甲基-2，4-己二烯的制备方法 (Preparation method for synthesizing 2, 5-dimethyl-2, 4-hexadiene from isobutyraldehyde ) 是由 宋文国 卢小松 张世元 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明属于催化合成技术领域,具体涉及一种异丁醛合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的制备方法。本发明以掺杂钯的ZSM-5为催化剂,采用固定床反应装置,以叔丁醇和异丁醛缩合反应,缩合生成高效、低毒的杀虫剂拟除虫菊酯的重要中间体2,5-二甲基-2,4-己二烯。并且本发明还具有成本低、合成方法简便等优势,具有很好的工业化前景。(The invention belongs to the technical field of catalytic synthesis, and particularly relates to a preparation method for synthesizing 2, 5-dimethyl-2, 4-hexadiene from isobutyraldehyde. The invention takes ZSM-5 doped with palladium as a catalyst, adopts a fixed bed reaction device, and carries out condensation reaction on tert-butyl alcohol and isobutyraldehyde to generate the 2, 5-dimethyl-2, 4-hexadiene which is an important intermediate of the high-efficiency and low-toxicity insecticide pyrethroid. The invention also has the advantages of low cost, simple and convenient synthesis method and the like, and has good industrialization prospect.)
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种异丁醛合成2，5-二甲基-2，4-己二烯的制备方法。
背景技术
2，5-二甲基-2，4-己二烯是一种重要的有机化工原料，它是合成拟除虫菊酯的重要中间体，拟除虫菊酯类农药是近期开发的新型农药。本发明主要是以叔丁醇和异丁醛为原料来合成2，5-二甲基-2，4-己二烯，研究不同催化剂的催化作用对该反应的催化作用。
我国是世界最大拟除虫菊酯消费大国，它具有低毒、残留低等优点，广泛用于农业、林业、材料保护及家庭防蚊虫等领域，近年来由于我国农业发展迅速，在农药方面的使用不断提高。
目前2，5-二甲基-2，4-己二烯主要生产方法是用乙炔丙酮法生成2，5-二甲基-2，5-己二醇，然后2，5-二甲基-2，5-己二醇经脱水生成2，5-二甲基-2，4-己二烯，但是该工艺工艺复杂，对设备腐蚀性大，对环境有污染。前人开发出了以异丁烯和异丁醛为原料的反应体系，该体系工艺简单，对设备无腐蚀，环境污染小，日益受到人们的重视。
目前工业生产中对于异丁烯、异丁醛缩合制备2，5-二甲基-2，4-己二烯的催化剂主要使用铌酸为主催化剂，催化剂在反应压力为5～7Mpa，反应温度为240℃，2，5-二甲基-2，4-己二烯的收率可达60％以上。但是该催化剂必须在高压下进行反应，否则需要300℃以上的温度才能取得较高的收率，而在高温下催化剂容易积炭失活且不可再生。高压下进行反应就对反应设备提出了更高的要求，不利于安全生产。在此基础上，本发明在低压0.5Mpa下，开发工作温度低于300℃的能获得较高收率且具有抗积炭性能的催化剂，以降低反应对工业设备的要求。
发明内容
本发明提供了一种用于异丁醛与叔丁醇在催化剂掺杂钯的ZSM-5分子筛的作用下进行缩合反应制备2，5-二甲基-2，4-己二烯的制备方法。目前国内2，5-二甲基-2，4-己二烯的生产主要采用Prins法，而Prins法虽能克服乙炔丙酮法中存在的成本高，安全性低，污染严重的缺点，但是目前对于Prins法存在反应压力高(5-7Mpa)，异丁烯使用过程安全性低等缺点。针对现有技术存在的不足和缺点，本发明采取高转化率和选择性的催化剂可以显著的提高收率，缩减操作费用，简化设备，节约能源，保护环境，实现“绿色化学”。
为实现上述目的，本发明制备2，5-二甲基-2，4-己二烯的具体方案步骤是：
(1)将模板剂(TPAOH)、铝源(NaAlO2)、氢氧化钠(NaOH)为碱源，硅源(SiO2)以及PdCl2(钯基化合物)、去离子水依次加入烧杯中；
各成分组成为：摩尔比PdCl2/SiO2＝0.25，SiO2/Al2O3＝50～100、NaOH/SiO2＝0.2～0.3、TPAOH/SiO2＝0.20～0.35、H2O/SiO2＝60～100。
其中硅源(SiO2)质量分数为45％；
(2)将步骤(1)中所得混合溶液置于高温反应釜中进行晶化反应，反应液进行离心分离，洗涤；
晶化反应条件为：200℃，反应时间为60～72小时进行晶化反应，反应液进行离心，离心条件：转速为5000r/min，离心进行7分钟。离心完毕用去离子水、无水乙醇冲洗次数3遍；
(3)将上述产物进行80～100℃干燥，干燥时间为10～12小时；将干燥物加入到NH4NO3中进行反应，然后在马弗炉中450～550℃煅烧8～10个小时进行离子交换，得到掺杂了Pd的ZSM-5催化剂；NH4NO3溶液浓度为1mol/L，干燥物和NH4NO3溶液的质量比为1:10混合，在70～90℃下反应1～2h。
(4)用浓度为0.05-0.25mol/L的硝酸对催化剂进行酸化处理，固液质量比为5～10：1，酸化处理时间为1个小时。将酸化处理后的催化剂用去离子水进行抽滤至中性，得Pd-H型ZSM-5沸石催化剂。
采用固定床反应装置进行反应，反应管为Ф10mm不锈钢钢管。催化剂(Pd-H型ZSM-5沸石催化剂)的质量为5.5g(效果最佳量)，异丁醛与叔丁醇摩尔比为1:3.5，温度为300℃、压力为0.5MPa，氮气流量为20mL/分钟，反应最终生成产品2，5-二甲基-2，4-己二烯。
有益效果：本发明制备2，5-二甲基-2，4-己二烯时，对反应装置要求低，反应温度以及反应压力低，能耗低，使得最终生产成本低，同时反应温和，反应收率高，以异丁醛为反应物，异丁醛的选择性高，副反应少且反应步骤少。因此更加适于工业大规模生产，环保，充分的增加了工业附加产值，节约成本选择性高，对环境具有绿色有好的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
(1)将TPAOH、NaAlO2、NaOH、SiO2、PdCl2、水依次加入烧杯中，n(PdCl2)：n(SiO2)＝0.25，摩尔比SiO2/Al2O3＝60、NaOH/SiO2＝0.2、TPAOH/SiO2＝0.20、H2O/SiO2＝70；硅源(SiO2)质量分数为45％。
(2)将混合溶液置于高温高压反应釜中进行晶化反应，反应条件为：200℃，65小时进行晶化反应，反应液进行离心，离心条件：转速为5000r/min，离心进行7分钟。离心完毕用去离子水、无水乙醇冲洗次数3遍；
(3)将上述产物进行100℃干燥，干燥时间为12小时，将干燥物加入到NH4NO3进行反应，然后在马弗炉中550℃煅烧8个小时进行离子交换，得到掺杂了Pd的ZSM-5催化剂；NH4NO3溶液浓度为1mol/L，干燥物和NH4NO3溶液的质量比为1:10混合，在80℃下反应1h。
(4)用浓度为0.1mol/L的硝酸对催化剂进行酸化处理，固液比为5：1，酸化处理时间为1个小时，将酸化处理后的催化剂用去离子水进行抽滤至中性，得Pd-H型ZSM-5沸石催化剂。
实施例1采取固定床反应器进行反应。反应管为Ф10mm不锈钢钢管，在反应管中加催化剂5.5g，上下两端放入石英棉，在两端各加入5mL石英砂，异丁醛与叔丁醇摩尔比为1:3.5，温度为300℃，压力为0.5MPa，氮气流量为20mL/分钟。
实施例2
(1)将TPAOH、NaAlO2、NaOH、SiO2、PdCl2、水依次加入烧杯中，n(PdCl2)/n(SiO2)＝0.25，摩尔比SiO2/Al2O3＝100、NaOH/SiO2＝0.3、TPAOH/SiO2＝0.35、H2O/SiO2＝100；硅源(SiO2)质量分数为45％。
(2)将混合溶液置于高温高压反应釜中进行晶化反应，反应条件为：200℃，72小时进行晶化反应，反应液进行离心，离心条件：转速为5000r/min，离心进行7分钟。离心完毕用去离子水、无水乙醇冲洗3遍；
(3)将上述产物进行100℃干燥，干燥时间为10小时，将干燥物加入到NH4NO3进行反应，然后在马弗炉中550℃煅烧10个小时进行离子交换，得到掺杂了Pd的ZSM-5催化剂；NH4NO3溶液浓度为1mol/L，干燥物和NH4NO3溶液的质量比为1:10混合，在90℃下反应2h。
(4)用浓度为0.1mol/L的硝酸对催化剂进行酸化处理，固液比为10：1，酸化处理时间为1个小时，将酸化处理后的催化剂用去离子水进行抽滤至中性，得Pd-H型ZSM-5沸石催化剂。
实施例1采取固定床反应器进行反应。反应管为Ф10mm不锈钢钢管，在反应管中加催化剂5.5g，上下两端放入石英棉，在两端各加入5mL石英砂，异丁醛与叔丁醇摩尔比为1:3.5，温度为300℃，压力为0.5MPa，氮气流量为20mL/分钟。
实施例3
(1)将TPAOH、NaAlO2、NaOH、SiO2、PdCl2、水依次加入烧杯中，n(PdCl2)/(SiO2)＝0.25，摩尔比SiO2/Al2O3＝80、NaOH/SiO2＝0.2、TPAOH/SiO2＝0.20、H2O/SiO2＝60；硅源(SiO2)质量分数为45％。
(2)将混合溶液置于高温高压反应釜中进行晶化反应，反应条件为：200℃，68小时进行晶化反应，反应液进行离心，离心条件：转速为5000r/min，离心进行7分钟。离心完毕用去离子水、无水乙醇冲洗次数3遍；
(3)将上述产物进行80℃干燥，干燥时间为12小时，将干燥物加入到NH4NO3进行反应，然后在马弗炉中450℃煅烧10个小时进行离子交换，得到掺杂了Pd的ZSM-5催化剂；NH4NO3溶液浓度为1mol/L，干燥物和NH4NO3溶液的质量比为1:10混合，在90℃下反应2h。
(4)用浓度为0.1mol/L的硝酸对催化剂进行酸化处理，固液比为8：1，酸化处理时间为1个小时，将酸化处理后的催化剂用去离子水进行抽滤至中性，得Pd-H型ZSM-5沸石催化剂。
实施例1采取固定床反应器进行反应。反应管为Ф10mm不锈钢钢管，在反应管中加催化剂5.5g，上下两端放入石英棉，在两端各加入5mL石英砂，异丁醛与叔丁醇摩尔比为1:3.5，温度为300℃，压力为0.5MPa，氮气流量为20mL/分钟。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于：其中不掺杂PdCl2(钯基化合物)其它步骤同实施例1，得到H型ZSM-5沸石催化剂。
对比例2
对比例2与实施例1相比，区别在于：其中将PdCl2替换成NiCl2，其它步骤同实施例1，得到Ni-H型ZSM-5沸石催化剂。
对比例3
对比例3与实施例1相比，区别在于：未进行NH4NO3处理，其它步骤同实施例1，得到催化剂。
对比例4
对比例4与实施例1相比，区别在于：未进行硝酸酸化处理，其它步骤同实施例1，得到催化剂。
对比例5
对比例5与实施例1相比，区别在于：催化剂应用合成2，5-二甲基-2，4-己二烯时，反应压力为1.0MPa，其它步骤同实施例1。
对比例6
(1)先称取铌酸35g，加入到200mL去离子水中，室温条件下搅拌1小时后，抽滤，重复此操作四次，以尽量除去铌酸中的水溶性杂质，得到未经酸处理的铌酸催化剂试样。
(2)把未经酸处理的铌酸试样加入到浓度为0.1mol/L的硝酸溶液中浸渍，抽滤，得酸洗物。
(3)取一半该酸洗物加入到磷酸溶液中浸渍，抽滤，得磷酸再洗物。
(4)把以上制得的两种酸洗物抽滤后，在120℃的烘箱中烘干，压片成型，于马弗炉中350℃焙烧4个小时。
采用固定床反应器，反应管为Ф10mm不锈钢钢管。在反应管中加催化剂15g，上下两端放入石英棉，再加入5mL石英砂，N2流量30mL·min-1。在温度为250℃、压强为1MPa、n(异丁醛)∶n(异丁烯)＝1∶4.5和质量空速为5h-1条件下进行，得到最终产物2，5-二甲基-2，4-己二烯，反应产物经气相色谱定量分析。
对实施例以及对比例的反应后的数据进行分析，结果如表1所示：
表1.实施例和对比例中的了异丁醛转化率、2，5-二甲基-2，4-己二烯选择性及收率比较
由表1可知，采用Pd掺杂的ZSM-5催化剂时，异丁醛转化率显然著提高、且2，5-二甲基-2，4-己二烯的提高，从而提高2，5-二甲基-2，4-己二烯的收率。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
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