一种负载型固体碱催化剂、其制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种负载型固体碱催化剂、其制备方法及应用 (Supported solid base catalyst, preparation method and application thereof ) 是由 房孝维 何育东 王泽� 李兴华 陶明 宦宣州 吴晓龙 余昭 李楠 王韶晖 何仰朋 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种负载型固体碱催化剂、其制备方法及应用,负载型固体碱催化剂为CaO/SAPO-34或CaO/Y-800。所述负载型固体碱催化剂的制备方法包括以下步骤：1)将乙酸钙浸渍于载体分子筛的表面及孔道内,然后进行干燥；2)将步骤1)得到的物质升温焙烧,再随炉冷却至室温,得负载型固体碱催化剂,该催化剂能够降低糠醛-丙酮反应中丙酮及反应溶剂的用量,且制备方法较为简单。(The invention discloses a supported solid base catalyst, a preparation method and application thereof, wherein the supported solid base catalyst is CaO/SAPO-34 or CaO/Y-800. The preparation method of the supported solid base catalyst comprises the following steps: 1) soaking calcium acetate on the surface and in the pore channels of the carrier molecular sieve, and then drying; 2) heating and roasting the substance obtained in the step 1), and cooling the substance to room temperature along with the furnace to obtain the supported solid base catalyst, wherein the catalyst can reduce the consumption of acetone and a reaction solvent in the furfural-acetone reaction, and the preparation method is simple.)
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种负载型固体碱催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
生物质作为一种可再生能源，可用于替代化石燃料生产化学品和液体燃料，生物质原料中的半纤维组分经水解-脱水后生成糠醛，丙酮也可由生物质通过发酵法制备而得，糠醛-丙酮经羟醛缩合反应可得到亚糠基丙酮([4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮])和二亚糠基丙酮([1,5-双-(2-呋喃)-1,4-戊二烯-3-酮])，两种缩合产物进一步加氢脱氧可生产C8-C13的长链烷烃，可作为航空煤油组分。此外，亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮还可广泛用于化工、冶金及建筑工程领域。
在碱性条件下，糠醛和丙酮发生羟醛缩合反应制备亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的化学反应式如图1所示。以固体碱催化糠醛和丙酮制备亚糠基丙酮或二亚糠基丙酮的反应，目前的研究多存在以下两种问题：(1)为促进糠醛的转化，添加过量丙酮(通常10倍于糠醛添加量)，造成反应后丙酮大量剩余，原料的总体碳原子转化率较低；(2)糠醛和丙酮在反应体系中的含量低(通常低于5％)，水(或水-有机溶剂)添加量过大，不利于产物后续的分离、提纯。因此，如何开发一种丙酮、水(或水-有机溶剂)等溶剂使用量小，糠醛转化率高总收率的方法，对于制备亚糠基丙酮及二亚糠基丙酮具有重要价值。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种负载型固体碱催化剂、其制备方法及应用，该催化剂能够降低糠醛-丙酮反应中丙酮及反应溶剂的用量，且制备方法较为简单。
为达到上述目的，本发明所述的负载型固体碱催化剂为CaO/SAPO-34或CaO/Y-800。
所述负载型固体碱催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将乙酸钙浸渍于载体分子筛的表面及孔道内，然后进行干燥；
2)将步骤1)得到的物质升温焙烧，再随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
载体分子筛为SAPO-34或Y-800。
乙酸钙的重量为载体分子筛重量的10％-40％。
浸渍时间为6h-36h。
步骤1)中的干燥温度为100℃-110℃，干燥时间为3h-24h。
步骤2)的具体过程为：
将步骤1)得到的物质以2-10℃/min的速率升温至500℃-900℃，再焙烧2h-10h，然后随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
所述的负载型固体碱催化剂在糠醛-丙酮反应中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明所述的负载型固体碱催化剂、其制备方法及应用在具体操作时，将乙酸钙浸渍于载体分子筛的表面及孔道内，再进行干燥及焙烧，制备方法简单，同时相对于原料中的碳原子总量，负载型固体碱催化剂CaO/SAPO-34、CaO/Y-800在最优反应催化条件下，得到的亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的总收率分别为97.4％、94.4％，且在催化糠醛-丙酮反应时，反应条件温和，催化剂催化活性高。
附图说明
图1为糠醛和丙酮发生羟醛缩合反应制备亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的化学反应式。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，不是全部的实施例，而并非要限制本发明公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要的混淆本发明公开的概念。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
在附图中示出了根据本发明公开实施例的结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
本发明所述的负载型固体碱催化剂为CaO/SAPO-34或CaO/Y-800。
本发明所述负载型固体碱催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将乙酸钙浸渍于载体分子筛的表面及孔道内，然后进行干燥；
2)将步骤1)得到的物质升温焙烧，再随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
载体分子筛为SAPO-34或Y-800。
乙酸钙的重量为载体分子筛重量的10％-40％。
浸渍时间为6h-36h。
步骤1)中的干燥温度为100℃-110℃，干燥时间为3h-24h。
步骤2)的具体过程为：
将步骤1)得到的物质以2-10℃/min的速率升温至500℃-900℃，再焙烧2h-10h，然后随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
实施例一
本发明所述的负载型固体碱催化剂为CaO/SAPO-34。
本发明所述负载型固体碱催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将乙酸钙浸渍于载体分子筛的表面及孔道内，然后进行干燥；
2)将步骤1)得到的物质升温焙烧，再随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
载体分子筛为SAPO-34。
乙酸钙的重量为载体分子筛重量的30％。
浸渍时间为14h。
步骤1)中的干燥温度为105℃，干燥时间为8h。
步骤2)的具体过程为：
将步骤1)得到的物质以5℃/min的速率升温至550℃，再焙烧8h，然后随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
此时制备的催化剂记为Cat.1。
亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的制备过程为：
取4.8g的糠醛，2.3g的丙酮，1g的水，1g的催化剂Cat.1，置于30mL反应釜中，于油浴中加热，反应温度为80℃，反应时间为1h，反应结束后取样分析，分析结果见表1。
实施例二
本发明所述的负载型固体碱催化剂为CaO/SAPO-34。
本发明所述负载型固体碱催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将乙酸钙浸渍于载体分子筛的表面及孔道内，然后进行干燥；
2)将步骤1)得到的物质升温焙烧，再随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
载体分子筛为SAPO-34。
乙酸钙的重量为载体分子筛重量的40％。
浸渍时间为36h。
步骤1)中的干燥温度为105℃，干燥时间为12h。
步骤2)的具体过程为：
将步骤1)得到的物质以10℃/min的速率升温至800℃，再焙烧10h，然后随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
此时制备的催化剂记为Cat.2。
亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的制备过程为：
反应条件：取4.8g的糠醛，2.9g的丙酮，1g的水，1g的催化剂Cat.2，置于30mL反应釜中，于油浴中加热，反应温度为100℃，反应时间为1h，反应结束后取样分析，分析结果见表1。
实施例三
本发明所述的负载型固体碱催化剂为CaO/Y-800。
本发明所述负载型固体碱催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将乙酸钙浸渍于载体分子筛的表面及孔道内，然后进行干燥；
2)将步骤1)得到的物质升温焙烧，再随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
载体分子筛为Y-800。
乙酸钙的重量为载体分子筛重量的40％。
浸渍时间为12h。
步骤1)中的干燥温度为105℃，干燥时间为3h。
步骤2)的具体过程为：
将步骤1)得到的物质以2℃/min的速率升温至550℃，再焙烧5h，然后随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
此时制备的催化剂记为Cat.3。
亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的制备过程为：
反应条件：取4.8g的糠醛，2.6g的丙酮，3g的水，1g的催化剂Cat.3，置于30mL反应釜中，于油浴中加热，反应温度为90℃，反应时间为1h，反应结束后取样分析，分析结果见表1。
实施例四
本发明所述的负载型固体碱催化剂为CaO/SAPO-34。
本发明所述负载型固体碱催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将乙酸钙浸渍于载体分子筛的表面及孔道内，然后进行干燥；
2)将步骤1)得到的物质升温焙烧，再随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
载体分子筛为SAPO-34。
乙酸钙的重量为载体分子筛重量的30％。
浸渍时间为18h。
步骤1)中的干燥温度为105℃，干燥时间为18h。
步骤2)的具体过程为：
将步骤1)得到的物质以2℃/min的速率升温至650℃，再焙烧4h，然后随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
此时制备的催化剂记为Cat.4。
亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的制备过程为：
反应条件：取4.8g的糠醛，2.3g的丙酮，1g的水，0.5g的催化剂Cat.4，置于30mL反应釜中，于油浴中加热，反应温度为60℃，反应时间为8h，反应结束后取样分析，分析结果见表1。
实施例五
本发明所述的负载型固体碱催化剂为CaO/SAPO-34。
本发明所述负载型固体碱催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将乙酸钙浸渍于载体分子筛的表面及孔道内，然后进行干燥；
2)将步骤1)得到的物质升温焙烧，再随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
载体分子筛为SAPO-34。
乙酸钙的重量为载体分子筛重量的15％。
浸渍时间为24h。
步骤1)中的干燥温度为105℃，干燥时间为18h。
步骤2)的具体过程为：
将步骤1)得到的物质以2℃/min的速率升温至700℃，再焙烧10h，然后随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
此时制备的催化剂记为Cat.5。
亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的制备过程为：
反应条件：取4.8g的糠醛，2.3g的丙酮，1.5g的水，1g的催化剂Cat.5，置于30mL反应釜中，于油浴中加热，反应温度为80℃，反应时间为3h，反应结束后取样分析，分析结果见表1。
实施例六
本发明所述的负载型固体碱催化剂为CaO/Y-800。
本发明所述负载型固体碱催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将乙酸钙浸渍于载体分子筛的表面及孔道内，然后进行干燥；
2)将步骤1)得到的物质升温焙烧，再随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
载体分子筛为Y-800。
乙酸钙的重量为载体分子筛重量的10％。
浸渍时间为24h。
步骤1)中的干燥温度为105℃，干燥时间为9h。
步骤2)的具体过程为：
将步骤1)得到的物质以5℃/min的速率升温至750℃，再焙烧60h，然后随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
此时制备的催化剂记为Cat.6。
亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的制备过程为：
反应条件：取4.8g的糠醛，2.3g的丙酮，2g的水，1g的催化剂Cat.6，置于30mL反应釜中，于油浴中加热，反应温度为70℃，反应时间为5h，反应结束后取样分析，分析结果见表1。
实施例七
本发明所述的负载型固体碱催化剂为CaO/Y-800。
本发明所述负载型固体碱催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将乙酸钙浸渍于载体分子筛的表面及孔道内，然后进行干燥；
2)将步骤1)得到的物质升温焙烧，再随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
载体分子筛为Y-800。
乙酸钙的重量为载体分子筛重量的30％。
浸渍时间为12h。
步骤1)中的干燥温度为105℃，干燥时间为3h。
步骤2)的具体过程为：
将步骤1)得到的物质以2℃/min的速率升温至900℃，再焙烧6h，然后随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
此时制备的催化剂记为Cat.7。
亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的制备过程为：
反应条件：取4.8g的糠醛，2.3g的丙酮，3.6g的水，1g的催化剂Cat.7，置于30mL反应釜中，于油浴中加热，反应温度为80℃，反应时间为10h，反应结束后取样分析，分析结果见表1。
实施例八
本发明所述的负载型固体碱催化剂为CaO/Y-800。
本发明所述负载型固体碱催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将乙酸钙浸渍于载体分子筛的表面及孔道内，然后进行干燥；
2)将步骤1)得到的物质升温焙烧，再随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
载体分子筛为Y-800。
乙酸钙的重量为载体分子筛重量的30％。
浸渍时间为18h。
步骤1)中的干燥温度为105℃，干燥时间为5h。
步骤2)的具体过程为：
将步骤1)得到的物质以2℃/min的速率升温至600℃，再焙烧7h，然后随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
此时制备的催化剂记为Cat.8。
亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的制备过程为：
反应条件：取4.8g的糠醛，2.3g的丙酮，1g的水，1g的催化剂Cat.8，置于30mL反应釜中，于油浴中加热，反应温度为60℃，反应时间为12h，反应结束后取样分析，分析结果见表1。
实施例九
本发明所述的负载型固体碱催化剂为CaO/SAPO-34。
本发明所述负载型固体碱催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将乙酸钙浸渍于载体分子筛的表面及孔道内，然后进行干燥；
2)将步骤1)得到的物质升温焙烧，再随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
载体分子筛为SAPO-34。
乙酸钙的重量为载体分子筛重量的40％。
浸渍时间为12h。
步骤1)中的干燥温度为105℃，干燥时间为24h。
步骤2)的具体过程为：
将步骤1)得到的物质以10℃/min的速率升温至500℃，再焙烧2h，然后随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
此时制备的催化剂记为Cat.9。
亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的制备过程为：
反应条件：取4.8g的糠醛，1.2g的丙酮，1g的水，1g的催化剂Cat.9，置于30mL反应釜中，于油浴中加热，反应温度为120℃，反应时间为0.5h，反应结束后取样分析，分析结果见表1。
实施例十
本发明所述的负载型固体碱催化剂为CaO/Y-800。
本发明所述负载型固体碱催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将乙酸钙浸渍于载体分子筛的表面及孔道内，然后进行干燥；
2)将步骤1)得到的物质升温焙烧，再随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
载体分子筛为Y-800。
乙酸钙的重量为载体分子筛重量的20％。
浸渍时间为6h。
步骤1)中的干燥温度为105℃，干燥时间为24h。
步骤2)的具体过程为：
将步骤1)得到的物质以5℃/min的速率升温至550℃，再焙烧8h，然后随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
此时制备的催化剂记为Cat.10。
亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的制备过程为：
反应条件：取4.8g的糠醛，1.7g的丙酮，2g的水，1g的催化剂Cat.10，置于30mL反应釜中，于油浴中加热，反应温度为80℃，反应时间为4h，反应结束后取样分析，分析结果见表1。
对比例一
本对比例与实施例一的区别仅在于，本对比例制备亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮过程中使用的催化剂为1g的氧化钙，其余均与实施例一相同。
对比例二
本对比例取自作者之前申请的专利《一种负载型固体碱催化剂、制备方法和由糠醛和丙酮制备亚糠基丙酮及二亚糠基丙酮的方法》(申请号：201910073007.9)，此例制备得到CaO/镁铝水滑石，用于糠醛-丙酮之间的羟醛缩合反应，最优实验条件下反应物转化率及产物收率可见表1。
对比例三
本对比例取自作者已发表的论文(Journal of the Taiwan Institute ofChemical Engineers 108(2020)16-22)，此例制备得到CaO/ZSM-5，用于糠醛-丙酮之间的羟醛缩合反应，最优实验条件下反应物转化率及产物收率可见表1。
表1
通过以上实施例和对比例可知，催化剂制备条件及反应条件的变化对催化剂的催化活性影响很大。将CaO负载于分子筛载体SAPO-34或Y-800时，最优反应条件下得到的亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮总收率远高于单独使用氧化钙时的总收率；与专利及论文中使用的CaO/镁铝水滑石或CaO/ZSM-5作为固体碱催化剂在最优条件下的总收率相当，表明催化剂载体的理化性质(如表面酸碱性及孔径分布)对糠醛-丙酮之间羟醛缩合反应有十分重要的影响，且本发明提供的分子筛载体SAPO-34或Y-800在负载CaO之后对于催化丙酮与糠醛的羟醛缩合反应具有很好的催化效果。
实施例十一
本发明所述的负载型固体碱催化剂为CaO/SAPO-34。
本发明所述负载型固体碱催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将乙酸钙浸渍于载体分子筛的表面及孔道内，然后进行干燥；
2)将步骤1)得到的物质升温焙烧，再随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
载体分子筛为SAPO-34。
乙酸钙的重量为载体分子筛重量的25％。
浸渍时间为15h。
步骤1)中的干燥温度为103℃，干燥时间为15h。
步骤2)的具体过程为：
将步骤1)得到的物质以9℃/min的速率升温至800℃，再焙烧8h，然后随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
实施例十二
本发明所述的负载型固体碱催化剂为CaO/Y-800。
本发明所述负载型固体碱催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将乙酸钙浸渍于载体分子筛的表面及孔道内，然后进行干燥；
2)将步骤1)得到的物质升温焙烧，再随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
载体分子筛为Y-800。
乙酸钙的重量为载体分子筛重量的0％。
浸渍时间为36h。
步骤1)中的干燥温度为110℃，干燥时间为24h。
步骤2)的具体过程为：
将步骤1)得到的物质以10℃/min的速率升温至900℃，再焙烧10h，然后随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
实施例十三
本发明所述的负载型固体碱催化剂为CaO/SAPO-34。
本发明所述负载型固体碱催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将乙酸钙浸渍于载体分子筛的表面及孔道内，然后进行干燥；
2)将步骤1)得到的物质升温焙烧，再随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。
载体分子筛为SAPO-34。
乙酸钙的重量为载体分子筛重量的10％。
浸渍时间为6h。
步骤1)中的干燥温度为100℃，干燥时间为3h。
步骤2)的具体过程为：
将步骤1)得到的物质以2℃/min的速率升温至500℃，再焙烧2h，然后随炉冷却至室温，得负载型固体碱催化剂。