一种循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂及其制备方法 (Zinc chloride compound corrosion inhibitor for circulating cooling water and preparation method thereof ) 是由 刘冬奇 刘叶姝 张炳 张华� 张荣娣 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本申请涉及缓蚀剂材料领域,具体公开了一种循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂及其制备方法,一种循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂包括缓释预膜液和缓释封闭液,所述缓释预膜液和所述缓释封闭液质量比为1：2～3,所述缓释预膜液包括下列重量份物质组成：0.5～1.0份氯化锌、6～8份壳聚糖、80～100份去离子水、所述缓释封闭液包括含硅化合物水溶液,所述含硅化合物水溶液中含硅化合物浓度为10～15％。其制备方法的制备步骤包括：S1、缓释预膜液制备；S2、缓释封闭液制备；S3、缓蚀剂复配。本申请的循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂,有效改善现有氯化锌缓蚀剂材料缓蚀效果差,缓蚀耐久性不佳的缺陷。(The application relates to the field of corrosion inhibitor materials, and particularly discloses a zinc chloride compound corrosion inhibitor for circulating cooling water and a preparation method thereof, wherein the zinc chloride compound corrosion inhibitor for circulating cooling water comprises a slow-release pre-filming liquid and a slow-release confining liquid, and the mass ratio of the slow-release pre-filming liquid to the slow-release confining liquid is 1: 2-3, wherein the slow-release pre-membrane liquid comprises the following substances in parts by weight: 0.5-1.0 part of zinc chloride, 6-8 parts of chitosan, 80-100 parts of deionized water, wherein the slow-release sealing liquid comprises a silicon-containing compound aqueous solution, and the concentration of the silicon-containing compound in the silicon-containing compound aqueous solution is 10-15%. The preparation method comprises the following preparation steps: s1, preparing a slow-release pre-film solution; s2, preparing a slow-release confining liquid; s3 and corrosion inhibitor. The zinc chloride compound corrosion inhibitor for circulating cooling water effectively overcomes the defects of poor corrosion inhibition effect and poor corrosion inhibition durability of the existing zinc chloride corrosion inhibitor material.)
技术领域
本申请涉及缓蚀剂材料领域，更具体地说，它涉及一种循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
工业生产中离不开水，水系统在工业生产中有着很重要的地位循环水主要用于生产过程冷却降温，使工艺介质得到冷却，满足工艺要求，循环水控制的意义更加重大，当循环水系统发生沉积、结垢等问题时，就像血管受到硬化或结块堵住，无法畅通；若循环水系统发生腐蚀的问题，就像血管受到溃伤，极易破裂。这些障碍都足以令一个工厂的生产完全停顿，甚至遭致严重的损失。因此，循环水系统是工业生产中的命脉，也是关键的控制点，正因为循环水是公司生产运行的关键控制点，需要对其采用缓蚀剂来进行缓蚀处理很有必要。
缓蚀剂就是能有效防止金属腐蚀的化学物质，是一种仅添加极少的量就可以达到抗金属腐蚀效果的化学物质。它的优点就是用量很小，只有0.1%～1%，但缓蚀效果却非常显著。而且，它不改变金属性质，不影响腐蚀体系。在冷却水系统中，锌盐是最常用的阴极型缓蚀剂，起作用的是锌离子。锌离子在阴极部位，由于pH的升高，能迅速形成Zn（OH）2沉积在阴极表面，起了保护膜作用。
但是现有氯化锌缓蚀剂材料在使用过程中，虽然锌盐的成膜比较迅速，但这种膜不耐久，且锌离子的在循环水pH＞8.3时，有产生沉淀的倾向，所以其浓度添加量不能太高，从而影响了锌离子氯化锌缓蚀剂材料的缓蚀效果。
发明内容
为了改善现有氯化锌缓蚀剂材料缓蚀效果差，缓蚀耐久性不佳的缺陷，本申请提供一种循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂及其制备方法，采用如下的技术方案：
第一方面，本申请提供一种循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂，采用如下的技术方案：
一种循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂，包括缓释预膜液和缓释封闭液，所述缓释预膜液和所述缓释封闭液质量比为1：2～3，所述缓释预膜液包括下列重量份物质组成：0.5～1.0份氯化锌、6～8份壳聚糖、80～100份去离子水、所述缓释封闭液包括含硅化合物水溶液，所述含硅化合物水溶液中含硅化合物浓度为10～15％。
通过采用上述技术方案，采用缓释预膜液与缓释封闭液进行协同作用，由于氯化锌中锌离子在阴极部位，当冷却水pH的升高，锌离子与氢氧根离子结合并迅速形成Zn（OH）2沉积在阴极表面，从而实现缓释预膜液中负载有氯化锌的壳聚糖快速释放，在缓释预膜液作用后，缓释封闭液中的含硅化合物水溶液中的含硅化合物作为阳极抑制型缓蚀剂，通过二价离子促进保护膜形成，从而使缓释预膜液形成的缓蚀膜的耐腐蚀性进一步提高，有效改善了氯化锌缓蚀剂材料缓蚀效果差，缓蚀耐久性不佳的缺陷。
进一步地，所述缓释预膜液还包括3～5重量份的二元酸。
通过采用上述技术方案，本申请通过在缓释预膜液中添加二元酸进行改性处理，由于二元酸与锌离子结合并发生络合作用，提高了缓释预膜液中的缓蚀协同效应，此时的锌离子主要是以络合离子形态存在，使形成的络合薄膜在冷却水中稳定存在，有效保证了缓释预膜液中成膜的质量，既避免了水中低pH时离子对形成缓蚀膜的不良影响，又克服了高硬度水碳酸氢根离子的存在降低缓释膜稳定性的问题，从而进一步改善了氯化锌缓蚀剂材料缓蚀耐久性。
进一步地，所述二元酸包括草酸和硒酸中的任意一种。
通过采用上述技术方案，本申请优化了使用的二元酸的种类，进一步改善了二元酸与锌离子之间的缓蚀协同效应，从而进一步改善了氯化锌缓蚀剂材料缓蚀耐久性。
进一步地，所述缓释预膜液还包括8～10重量份的有机磷酸酯化合物。
通过采用上述技术方案，本申请还在缓释预膜液中添加了有机磷酸酯化合物，由于有机磷酸酯化合物是磷酸的酯衍生物，属于磷酸衍生物的一类。由于磷酸酯分子具有低毒、低刺激性、生物降解性好、良好的电化学稳定性、较低的表面张力，润湿性好，乳化分散性好等优点，特别是磷酸酯分子中的杂原子可以作为吸附中心在金属表面吸附，从而起到良好的缓蚀效应，当磷酸酯化合物在使用时，其烃基基团可以通过分子间的范德华力相互作用促进缓释预膜液形成的薄膜的致密性和稳定性，从而进一步改善了氯化锌缓蚀剂材料缓蚀效果差，缓蚀耐久性不佳的缺陷。
进一步地，所述有机磷酸酯化合物包括壳聚糖磷酸酯。
通过采用上述技术方案，本申请通过对壳聚糖分子磷酸酯化改性处理，制备的壳聚糖磷酸酯分子中含有氨基（-NH2）、羟基（-OH）和磷酸酯基（-H2PO4），能改善缓蚀预膜液形成的保护膜的结构强度。同时，由于壳聚糖磷酸酯分子具有良好的缓蚀作用，从而进一步改善了氯化锌缓蚀剂材料缓蚀效果差，缓蚀耐久性不佳的缺陷。
进一步地，所述壳聚糖磷酸酯采用以下方案制成：
（1）取壳聚糖与去离子水搅拌混合，制备质量分数10％壳聚糖溶液，按质量比1:2～3:3～5，将磷酸溶液、甲醛溶液添加至壳聚糖溶液中，搅拌混合并保温加热反应，静置冷却得混合液；
（2）按质量比1:5，将混合液添加至无水乙醇中，搅拌混合、静置陈化6～8h，过滤取滤饼，洗涤干燥，研磨制备得壳聚糖磷酸酯颗粒。
通过采用上述技术方案，采用壳聚糖为基体并对其磷酸酯化处理，由于壳聚糖结构中有游离氨基，在酸性条件下易于与介质中的氢离子结合，使分子成为带正电荷的胶体大分子，在静电作用下，甲壳素胶体分子吸附阻滞了阴极过程，呈阴极型缓蚀剂，再磷酸酯化改性后，由于磷酸酯化合物具有良好的缓蚀作用，从而进一步改善了氯化锌缓蚀剂材料缓蚀效果差，缓蚀耐久性不佳的缺陷。
进一步地，所述含硅化合物水溶液为硅酸钠水溶液。
通过采用上述技术方案，本申请优选了硅酸钠水溶液作为含硅化合物水溶液，通过硅酸钠在水中的溶解，硅酸钠中的NA2O在水中形成氢氧化钠，其中OH-与Zn2+结合，抑制了阴极反应的进行，从而进一步提高了氯化锌缓蚀剂材料缓蚀耐久性能。
第二方面，本申请提供一种循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂的制备方法，具体制备步骤为：
S1、缓释预膜液制备：按配方将氯化锌、壳聚糖、去离子水、二元酸和壳聚糖磷酸酯搅拌混合并置于室温下静置6～8h，均质处理并过滤，收集过滤液得缓释预膜液；
S2、缓释封闭液制备：按配方将硅酸钠添加至去离子水中，搅拌混合并旋转蒸发至缓释预膜液质量分数为10～15％，制备得缓释封闭液；
S3、缓蚀剂复配：将缓释封闭液添加至缓释预膜液中，搅拌混合并超声分散，在室温下静置溶胀后均质处理，过500～1000目筛网，即可制备得所述循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂。
通过采用上述技术方案，本申请对缓释预膜液和缓释封闭液进行分别制备，最终经混合后溶胀处理，形成均匀稳定的凝胶材料，制备的凝胶缓蚀剂材料的缓蚀效果更为优异，形成的缓蚀包覆膜能进一步提高氯化锌缓蚀剂材料缓蚀耐久性能。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
第一、本申请采用缓释预膜液与缓释封闭液进行协同作用，由于氯化锌中锌离子在阴极部位，由于pH的升高，迅速形成Zn（OH）2沉积在阴极表面，从而实现缓释预膜液中负载有氯化锌的壳聚糖快速释放，在缓释预膜液作用后，缓释封闭液中的含硅化合物水溶液中的含硅化合物作为阳极抑制型缓蚀剂，通过二价离子促进保护膜形成，从而使缓释预膜液形成的缓蚀膜的耐腐蚀性进一步提高，有效改善了氯化锌缓蚀剂材料缓蚀效果差，缓蚀耐久性不佳的缺陷。
第二、本申请在缓释预膜液中添加二元酸进行改性处理，由于二元酸与锌离子结合并发生络合作用，提高了缓释预膜液中的缓蚀协同效应，此时的锌离子主要是以络合离子形态存在，使形成的络合薄膜在冷却水中稳定存在，有效保证了缓释预膜液中成膜的质量，既避免了水中低pH时离子对形成缓蚀膜的不良影响，又克服了高硬度水碳酸氢根离子的存在降低缓释膜稳定性的问题，从而进一步改善了氯化锌缓蚀剂材料缓蚀耐久性。
第三、本申请还在缓释预膜液中添加了有机磷酸酯化合物，由于有机磷酸酯化合物是磷酸的酯衍生物，属于磷酸衍生物的一类。由于磷酸酯分子具有低毒、低刺激性、生物降解性好、良好的电化学稳定性、较低的表面张力，润湿性好，乳化分散性好等优点，特别是磷酸酯分子中的杂原子可以作为吸附中心在金属表面吸附，从而起到良好的缓蚀效应，当磷酸酯化合物在使用时，其烃基基团可以通过分子间的范德华力相互作用促进缓释预膜液形成的薄膜的致密性和稳定性，从而进一步改善了氯化锌缓蚀剂材料缓蚀效果差，缓蚀耐久性不佳的缺陷。
第四、本申请对缓释预膜液和缓释封闭液进行分别制备，最终经混合后溶胀处理，形成均匀稳定的凝胶材料，制备的凝胶缓蚀剂材料的缓蚀效果更为优异，形成的缓蚀包覆膜能进一步提高氯化锌缓蚀剂材料缓蚀耐久性能。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。
若无特殊说明，本申请的制备例、实施例和对比例的原料均能通过市售购得。
壳聚糖磷酸酯制备
制备例1
（1）取0.1kg壳聚糖与10kg去离子水搅拌混合，制备质量分数10％壳聚糖溶液，将0.1kg质量分数10％的磷酸溶液、0.2kg质量分数10％甲醛溶液添加至0.3kg质量分数10％壳聚糖溶液中，搅拌混合，再在55℃下保温反应3h，得混合液；
（2）将0.3kg混合液添加至1.5kg无水乙醇中，在250r/min下搅拌混合，静置陈化6h，过滤取滤饼，取滤饼分别依次采用无水乙醇、丙酮、乙醚各洗涤3次，待洗涤完成后，55℃烘箱中干燥并研磨，过1000目筛，制备得壳聚糖磷酸酯颗粒1。
制备例2
（1）取0.1kg壳聚糖与10kg去离子水搅拌混合，制备质量分数10％壳聚糖溶液，将0.1kg质量分数10％的磷酸溶液、0.25kg质量分数10％甲醛溶液添加至0.4kg质量分数10％壳聚糖溶液中，搅拌混合，再在57℃下保温反应4h，得混合液；
（2）将0.3kg混合液添加至1.5kg无水乙醇中，在275r/min下搅拌混合，静置陈化7h，过滤取滤饼，取滤饼分别依次采用无水乙醇、丙酮、乙醚各洗涤3次，待洗涤完成后，55℃烘箱中干燥并研磨，过1000目筛，制备得壳聚糖磷酸酯颗粒2。
制备例3
（1）取0.1kg壳聚糖与10kg去离子水搅拌混合，制备质量分数10％壳聚糖溶液，将0.1kg质量分数10％的磷酸溶液、0.3kg质量分数10％甲醛溶液添加至0.5kg质量分数10％壳聚糖溶液中，搅拌混合，再在60℃下保温反应5h，得混合液；
（2）将0.3kg混合液添加至1.5kg无水乙醇中，在300r/min下搅拌混合，静置陈化8h，过滤取滤饼，取滤饼分别依次采用无水乙醇、丙酮、乙醚各洗涤3次，待洗涤完成后，55℃烘箱中干燥并研磨，过1000目筛，制备得壳聚糖磷酸酯颗粒3。
实施例
实施例1
S1、缓释预膜液制备：取0.5kg氯化锌、6kg壳聚糖、80kg去离子水搅拌混合并置于室温下静置6h，在4500r/min下均质处理并过滤，收集过滤液得缓释预膜液；
S2、缓释封闭液制备：将1kg硅酸钠添加至10kg去离子水中，搅拌混合并置于45℃下旋转蒸发，待旋转蒸发至旋蒸液中硅酸钠质量分数为10％，制备得缓释封闭液；
S3、缓蚀剂复配：将1kg缓释封闭液添加至2kg缓释预膜液中，搅拌混合并置于200W下超声分散10min，在室温下静置溶胀24h后，再在4500r/min下均质处理，过500目筛网，即可制备得所述循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂。
实施例2
S1、缓释预膜液制备：取0.75kg氯化锌、7kg壳聚糖、90kg去离子水搅拌混合并置于室温下静置7h，在5200r/min下均质处理并过滤，收集过滤液得缓释预膜液；
S2、缓释封闭液制备：将1.5kg硅酸钠添加至10kg去离子水中，搅拌混合并置于47℃下旋转蒸发，待旋转蒸发至旋蒸液中硅酸钠质量分数为12％，制备得缓释封闭液；
S3、缓蚀剂复配：将1kg缓释封闭液添加至2.5kg缓释预膜液中，搅拌混合并置于250W下超声分散12min，在室温下静置溶胀24h后，再在5200r/min下均质处理，过750目筛网，即可制备得所述循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂。
实施例3
S1、缓释预膜液制备：取1.0kg氯化锌、8kg壳聚糖、100kg去离子水搅拌混合并置于室温下静置8h，在6000r/min下均质处理并过滤，收集过滤液得缓释预膜液；
S2、缓释封闭液制备：将2kg硅酸钠添加至10kg去离子水中，搅拌混合并置于50℃下旋转蒸发，待旋转蒸发至旋蒸液中硅酸钠质量分数为15％，制备得缓释封闭液；
S3、缓蚀剂复配：将1kg缓释封闭液添加至3kg缓释预膜液中，搅拌混合并置于300W下超声分散15min，在室温下静置溶胀24h后，再在6000r/min下均质处理，过1000目筛网，即可制备得所述循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂。
实施例4：一种循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂的制备方法，与实施例1的区别在于，缓释预膜液中还添加有3kg质量分数1％草酸溶液，其余制备步骤和制备环境均与实施例1相同。
实施例5：一种循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂的制备方法，与实施例1的区别在于，缓释预膜液中还添加有4kg质量分数1％草酸溶液，其余制备步骤和制备环境均与实施例1相同。
实施例6：一种循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂的制备方法，与实施例1的区别在于，缓释预膜液中还添加有5kg质量分数1％草酸溶液，其余制备步骤和制备环境均与实施例1相同。
实施例7：一种循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂的制备方法，与实施例1的区别在于，缓释预膜液中还添加有3kg质量分数1％硒酸溶液，其余制备步骤和制备环境均与实施例1相同。
实施例8：一种循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂的制备方法，与实施例4的区别在于，缓释预膜液中还添加有8kg壳聚糖磷酸酯1，其余制备步骤和制备环境均与实施例1相同。
实施例9：一种循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂的制备方法，与实施例4的区别在于，缓释预膜液中还添加有9kg壳聚糖磷酸酯2，其余制备步骤和制备环境均与实施例1相同。
实施例10：一种循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂的制备方法，与实施例4的区别在于，缓释预膜液中还添加有10kg壳聚糖磷酸酯3，其余制备步骤和制备环境均与实施例1相同。
对比例
对比例1：一种循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂的制备方法，与实施例1的区别在于，对比例1中未设置缓释封闭液，其余制备方案和材料组成均与实施例1相同。
对比例2：一种循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂的制备方法，与实施例1的区别在于，对比例2中采用0.5kg氯化铝代替实施例1中的氯化锌，其余制备方案和材料组成均与实施例1相同。
对比例3：一种循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂的制备方法，与实施例4的区别在于，对比例3中采用3kg质量分数1％盐酸代替实施例4中的草酸，其余制备方案和材料组成均与实施例4相同。
对比例4：一种循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂的制备方法，与实施例8的区别在于，对比例4中采用8kg羧甲基壳聚糖代替实施例8中的壳聚糖磷酸酯，其余制备方案和材料组成均与实施例8相同。
性能检测试验
分别对实施例1～10、对比例1～4中制备的循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂进行性能测试。
检测方法/试验方法
（1）在2.5L水中加入200mL 氯化钙标准溶液使钙离子的量为1.2g，再加入50mL循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂、200mL硼砂缓冲溶液，最后缓慢加入200mL碳酸氢钠标准溶液使碳酸氢根离子的量为3.66g，同时作空白试液；
（2）将按上述方法制备的试样溶液和空白试液放入80℃恒温水浴锅中，恒温加热10h。冷却至室温后过滤，移取250mL滤液，加水至约800mL，加50mL氢氧化钾和1g钙-羧酸指示剂，最后用EDTA标准溶液测定钙离子浓度，滴定至溶液由紫红色变为亮蓝色即为终点。水处理剂的阻垢性能用阻垢率ŋ1表示，计算公式：ŋ1=（ρ2-ρ1）/（ρ0-ρ1）。式中ρ2为加入水处理剂的试液试验后的钙离子浓度的数值，mg/mL；ρ1为未加入水处理剂的空白试液试验后的钙离子浓度的数值，mg/mL；ρ0为实验前配置好的试液中钙离子浓度的数值，mg/mL。
具体检测结果如下表1所示：
表1循环冷却水用氯化锌复配缓蚀剂缓蚀性能测试
由上表1进行性能分析：
（1）由表1结合实施例1～3，再将实施例1～3结合对比例1实验结果可以看出，实施例1～3中采用缓释预膜液与缓释封闭液协同作用，实现缓释预膜液中负载有氯化锌的壳聚糖快速释放，在缓释预膜液作用后，缓释封闭液中的含硅化合物水溶液中的含硅化合物作为阳极抑制型缓蚀剂，通过二价离子促进保护膜形成，从而使缓释预膜液形成的缓蚀膜的耐腐蚀性进一步提高。
且实施例1～3和对比例2进行对比，由于本申请采用的氯化锌材料，和氯化铝对比，说明氯化锌能使缓释预膜液形成的缓蚀膜的耐腐蚀性进一步提高。
（2）将实施例4～6和对比例3进行结合对比，可以看出，本申请技术方案在缓释预膜液中添加二元酸进行改性处理，由于二元酸与锌离子结合并发生络合作用，提高了缓释预膜液中的缓蚀协同效应，此时的锌离子主要是以络合离子形态存在，使形成的络合薄膜在冷却水中稳定存在，有效保证了缓释预膜液中成膜的质量，既避免了水中低pH时离子对形成缓蚀膜的不良影响，又克服了高硬度水碳酸氢根离子的存在降低缓释膜稳定性的问题，从而进一步改善了氯化锌缓蚀剂材料缓蚀耐久性。
（3）将实施例8～10和对比例4进行结合并由实验数据可以发现，本申请通过对壳聚糖分子磷酸酯化改性处理，制备的壳聚糖磷酸酯分子中含有氨基（-NH2）、羟基（-OH）和磷酸酯基（-H2PO4），能改善缓蚀预膜液形成的保护膜的结构强度。同时，由于壳聚糖磷酸酯分子具有良好的缓蚀作用，从而进一步改善了氯化锌缓蚀剂材料缓蚀效果差，缓蚀耐久性不佳的缺陷。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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