一种锂金属电池隔膜及其制备方法和锂金属电池
阅读说明：本技术 一种锂金属电池隔膜及其制备方法和锂金属电池 (Lithium metal battery diaphragm and preparation method thereof and lithium metal battery ) 是由 王宝 张玉娇 赵婕 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种锂金属电池隔膜及其制备方法和锂金属电池,所述锂金属电池隔膜包括隔膜和涂覆于隔膜一侧的改性层,所述改性层的制备原料包括富勒烯衍生物、导电材料和粘结剂。本发明的锂金属电池隔膜具有较高的机械性能和离子电导率,当其用于锂金属电池时,可以提高锂金属电池的安全性和长周期稳定性。(The invention provides a lithium metal battery diaphragm, a preparation method thereof and a lithium metal battery. The lithium metal battery diaphragm of the invention has higher mechanical property and ionic conductivity, and when the lithium metal battery diaphragm is used for a lithium metal battery, the safety and the long-period stability of the lithium metal battery can be improved.)
技术领域
本发明属于二次电池领域，涉及一种锂金属电池隔膜及其制备方法和锂金属电池。
背景技术
锂金属作为负极材料，因其超高的理论比容量(3860mAh g-1)和低的标准电化学电位(-3.040V vs标准氢电极)而受到广泛关注。然而，锂金属电池(LMB)在重复充放电过程中由于锂枝晶的生长和较低的库仑效率而阻碍了其商业化应用。Li枝晶会穿透隔膜，导致内部短路，造成严重热失控和爆炸风险。另外，锂金属的热力学不稳定性会导致锂与电解质发生不可逆的连续反应，由于随着Li和有机电解质的消耗，在Li金属表面不断形成含Li的固体电解质界面相(SEI)，在电化学过程中不可避免地会导致Li的损失，从而导致循环寿命短，因此，提高LMB的安全性和长周期稳定性是当务之急。
隔膜对电池的电化学性能起着至关重要的作用，改性隔膜的设计是解决锂枝晶问题最有效、最重要的策略之一。隔膜的改性主要是通过涂层陶瓷和聚合物来防止枝晶的增殖和生长，这些涂层可以提高复合隔膜的机械强度，也可以通过与Li的反应抑制枝晶。然而，与在电极上的电荷转移相比，Li+在电解质中的传输速度要慢得多。因此，一般认为Li+输运是Li+沉积过程速率的决定步骤，换句话说，如果Li+能够均匀地通过隔膜并传递到Li表面，就可以获得长周期稳定的无枝晶LMB。
碳基材料，如空心碳纳米球、石墨烯、富勒烯，具有优异的钝化性能、离子导电性和机械强度与韧性。钝化可以保护Li金属，而碳基材料的缺陷为Li离子的迁移提供了途径。而且，其衍生物基团可以进一步提高其锂离子电导率，满足高机械性能和高离子电导率的要求。与其他碳材料相比，富勒烯导电性能差，疏水性差，更适合用于金属锂负极。
CN110190326A公开了富勒烯衍生物作为电解液添加剂的应用及相应金属电池，该富勒烯衍生物具体是作为电解液添加剂添加至金属电池的电解液中。该发明通过向金属电池的电解液中引入富勒烯衍生物作为电解液添加剂，并得到相应的金属电池，一方面可以与金属负极反应原位生成一层稳定的钝化膜，从而阻挡金属负极与电解液的直接接触，减少金属的消耗，增加电池的循环寿命，另一方面反应后的富勒烯会沉积到金属负极表面使金属均匀沉积从而减少枝晶的产生，提高电池的安全性能。但该发明是对电解液进行改性，不涉及隔膜的改性，并且该发明的SEI可能还含有其他无机物(LiF、Li2CO3等)，而每一种无机物的离子电导率不一样，导致锂离子在锂金属表面沉积不均匀而生成锂枝晶。
因此，在本领域中，期待开发一种锂金属电池隔膜，当其应用于锂金属电池时可以提高锂金属电池的安全性和长周期稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂金属电池隔膜及其制备方法和锂金属电池。本发明的锂金属电池隔膜具有较高的机械性能和离子电导率，当其用于锂金属电池时，可以提高锂金属电池的安全性和长周期稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锂金属电池隔膜，所述锂金属电池隔膜包括隔膜和涂覆于隔膜一侧的改性层，所述改性层的制备原料包括富勒烯衍生物、导电材料和粘结剂。
在本发明中，采用以富勒烯衍生物为主体的材料改性隔膜，一方面可以提高隔膜的机械强度，另一方面可以提高隔膜的离子电导率。
当将该锂金属电池隔膜用于锂金属电池时，在充放电过程中，锂金属电池隔膜中的改性层可以与Li+反应优先生成Li2O，诱导成分均一SEI的形成，使得在负极表面形成一层均匀的钝化膜，起到保护Li金属和防止枝晶生长的作用，从而提高锂金属电池的安全性和长周期稳定性。
优选地，所述改性层的厚度为10-30μm，例如10μm、12μm、13μm、16μm、18μm、20μm、22μm、23μm、25μm、28μm或30μm等，优选16μm。
若改性层的厚度小于10μm，会导致在负极生成的钝化层的机械强度较低，若改性层的厚度大于30μm，会导致锂离子在锂金属电池隔膜中的传输缓慢，降低锂金属电池隔膜的离子电导率，从而导致锂金属电池的电化学性能变差。
优选地，所述富勒烯衍生物、导电材料和粘结剂的质量比为(9-x):x:1，其中，x的取值为1～3，例如1、1.2、1.3、1.5、1.8、2、2.3、2.5、2.8或3等。
若x的取值小于1，富勒烯衍生物的含量较大、导电材料的含量较小，导致改性层混合液的流动性较大，无法与隔膜充分贴合，从而降低富勒烯衍生物的负载量；若x的取值大于3，富勒烯衍生物的比例过小，富勒烯衍生物不能与金属锂充分接触，不能在负极充分反应并诱导生成具有足够机械强度的钝化层，不利于锂金属电池电化学性能的提高。
优选地，所述x的取值为1。
优选地，所述富勒烯衍生物的化学式为C60-(OLi)n，其中n的取值为1-15，在实际制备过程中，并不能精确控制n的取值，其是一个范围。
本发明将富勒烯衍生物涂覆到隔膜上，首先增加了隔膜的机械性能，降低了锂枝晶刺穿的可能性。其次，本发明中的富勒烯衍生物含有-OLi，充放电过程中-OLi会与Li+反应生成Li2O，提高了SEI组成的均一性。因此，Li2O的生成可以确保锂金属表面锂沉积的均匀性，减少锂枝晶的成核和生长。
C60-(OLi)n的制备方法可参考现有技术(Peng Q,Gang C,Mizuseki H,etal.Hydrogen storage capacity of C60(OM)12(M＝Li and Na)clusters[J].Journal ofChemical Physics,2009,131(21):353.)中的方法制备，例如，可采用如下方法制备：先使用过氧化氢(H2O2)氧化C60，再使用氢氧化钾氧化C60，最后，通过锂离子交换钾离子反应得到C60-(OLi)n。
优选地，所述导电材料包括导电炭黑、科琴黑、导电碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，优选导电炭黑。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)。
作为本发明的优选技术方案，本发明所述粘结剂为聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯不仅起到粘结剂的作用，还起到离子导电的作用，其与C60-(OLi)n配合使用，可以进一步提高锂金属电池隔膜的离子电导率。
优选地，所述隔膜选自聚丙烯(PP)隔膜、聚乙烯(PE)隔膜、玻璃纤维隔膜或PVDF隔膜中的任意一种，优选PP隔膜。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的锂金属电池隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的富勒烯衍生物、导电材料和粘结剂溶于溶剂中，搅拌，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液均匀涂覆于隔膜的一侧，得到改性层，烘干，得到所述锂金属电池隔膜。
在本发明中，锂金属电池隔膜的制备方法简单，绿色环保，适合大规模生产。
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为12-18h，例如12h、13h、14h、15h、16h、17h或18h等。
优选地，步骤(2)所述烘干在真空烘箱中进行。
优选地，步骤(2)所述烘干的温度为50-80℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，烘干的时间为8-24h，例如8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。
第三方面，本发明提供一种锂金属电池，所述锂金属电池包括正极材料、负极材料、电解液及如第一方面所述的锂金属电池隔膜。
在本发明中，当将锂金属电池隔膜用于锂金属电池时，在充放电过程中，锂金属电池隔膜可以诱导生成成分均一的SEI膜，使得在负极表面形成一层均匀的钝化膜，起到保护Li金属和防止枝晶生长的作用，从而提高锂金属电池的安全性和长周期稳定性。
以锂金属对称电池为例，本发明能够显著防止枝晶的生长，提高复合隔膜的机械强度，通过与Li的反应抑制枝晶，增加锂金属电池的循环稳定性。
利用本发明制备的锂金属电池其电性能和循环稳定性显著提升，对下一代锂金属电池的安全性和循环稳定性的提高有显著效果。
优选地，所述锂金属电池隔膜的改性层朝向负极材料的一侧。
优选地，所述正极材料包括锂金属、硫、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元或镍钴铝三元中的任意一种，优选锂金属或镍钴锰三元。
优选地，所述负极材料为锂金属。
作为本发明的优选技术方案，所述负极材料为锂金属，负极材料和富勒烯衍生物中均含有锂，充放电过程中-OLi会与Li+反应生成Li2O，提高了SEI组成的均一性。
本发明对电解液的具体成分没有特殊限制，示例性地，可以将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在体积比为1:1的碳酸二乙酯(DEC)与碳酸乙烯酯(EC)的混合液中，使得LiPF6在混合液中的浓度为1mol/L。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中用富勒烯衍生物改性隔膜制得的锂金属电池隔膜同时具有较高的机械强度和离子电导率。当将锂金属电池隔膜用于锂金属电池时，在充放电过程中，锂金属电池隔膜可以诱导生成成分均一的SEI膜，使得在负极表面形成一层均匀的钝化膜，起到保护Li金属和防止枝晶生长的作用，从而提高锂金属电池的安全性和长周期稳定性(1C循环500圈后的容量保持率：75％-81％)。
附图说明
图1为实施例1提供的锂金属电池隔膜的表面SEM图。
图2为实施例1提供的锂金属电池隔膜的侧面SEM图。
图3为实施例1提供的锂对称电池Li||C60-(OLi)n/PP||Li的镀锂和脱锂行为图。
图4为实施例1提供的锂金属电池NCM811||C60-(OLi)n/PP||Li的循环性能图。
图5为实施例3提供的锂金属电池隔膜的侧面SEM图。
图6为实施例4提供的锂金属电池隔膜的侧面SEM图。
图7为实施例1提供的锂对称电池Li||PP||Li的镀锂和脱锂行为图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例及对比例用到的电解液均是将LiPF6溶解在体积比为1:1的DEC与EC的混合液中，使得LiPF6在混合液中的浓度为1mol/L。本发明实施例及对比例中用到的NCM811的含义为其主要成分为镍(Ni)钴(Co)锰(Mn)，而811代表的则是Ni、Co、Mn三种成分的配比0.8:0.1:0.1。
实施例1
在本实施例中提供一种锂金属电池隔膜，所述锂金属电池隔膜包括隔膜和涂覆于隔膜一侧的改性层，所述改性层的制备原料包括质量比为8:1:1的富勒烯衍生物、导电材料和粘结剂。
其中，改性层的厚度为16μm，富勒烯衍生物的化学式为C60-(OLi)n，n的取值为1-15，导电材料为导电炭黑Super-P，粘结剂为PVDF，隔膜为PP隔膜。
制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的富勒烯衍生物、导电材料和粘结剂溶于NMP中，搅拌12h，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液涂覆于隔膜的一侧，得到改性层，将涂覆有改性层的隔膜放入50℃的真空烘箱中烘12h，得到所述锂金属电池隔膜。
将该实施例制备的锂金属电池隔膜按照所需组装电池的大小裁剪。
将实施例1制备的锂金属电池隔膜进行扫描电子显微镜(SEM)测试，其表面扫描形貌图和侧面扫描形貌图分别如图1和图2所示，从图2中可以看出，改性层的厚度为16μm。
将实施例1制备的锂金属电池隔膜、锂片、电解液和锂金属共同组装成锂对称电池Li||C60-(OLi)12/PP||Li，并测试锂对称电池的镀锂和脱锂行为，结果如图3所示，在电流密度为0.1mA cm-2的条件下，该锂对称电池能够稳定循环超过1000次，而且能够保持低的过电位。
将实施例1制备的锂金属电池隔膜、锂片、电解液、三元NCM811和锂金属共同组装成锂金属电池NCM811||C60-(OLi)12/PP||Li，并测试其在1C条件下的500圈循环性能，结果如图4所示，可以看出，即使在如此高的电流密度下循环仍能保持稳定状态，500圈后容量保持率可达81％。
实施例2
在本实施例中提供一种锂金属电池隔膜，所述锂金属电池隔膜包括隔膜和涂覆于隔膜一侧的改性层，所述改性层的制备原料包括质量比为6:3:1的富勒烯衍生物、导电材料和粘结剂。
其中，改性层的厚度为16μm，富勒烯衍生物的化学式为C60-(OLi)n，n的取值为1-15，导电材料为导电炭黑Super-P，粘结剂为PVDF，隔膜为PP隔膜。
制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的富勒烯衍生物、导电材料和粘结剂溶于NMP中，搅拌12h，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液涂覆于隔膜的一侧，得到改性层，将涂覆有改性层的隔膜放入50℃的真空烘箱中烘12h，得到所述锂金属电池隔膜。
将该实施例制备的锂金属电池隔膜按照所需组装电池的大小裁剪。
将实施例2制备的锂金属电池隔膜、锂片、电解液和锂金属共同组装成锂对称电池Li||C60-(OLi)n/PP||Li，并测试锂对称电池的镀锂和脱锂行为，在电流密度为0.1mA cm-2的条件下，该锂对称电池能够稳定循环超过1000次，而且能够保持低的过电位。
将实施例2制备的锂金属电池隔膜、锂片、电解液、三元NCM811和锂金属共同组装成锂金属电池NCM811||C60-(OLi)n/PP||Li，并测试其在1C条件下的500圈循环性能，结果发现，即使在如此高的电流密度下循环，其仍能保持稳定状态。
实施例3
在本实施例中提供一种锂金属电池隔膜，本实施例与实施例1的区别仅在于改性层的厚度为10μm，其他条件均与实施例1相同。
将该实施例制备的锂金属电池隔膜按照所需组装电池的大小裁剪。
将实施例3制备的锂金属电池隔膜进行扫描电子显微镜(SEM)测试，其侧面扫描形貌图如图5所示，可以看出，改性层的厚度为10μm。
将实施例3制备的锂金属电池隔膜按照实施例1的方式组装成锂金属电池NCM811||C60-(OLi)n/PP||Li。
实施例4
在本实施例中提供一种锂金属电池隔膜，本实施例与实施例1的区别仅在于改性层的厚度为25μm，其他条件均与实施例1相同。
将该实施例制备的锂金属电池隔膜按照所需组装电池的大小裁剪。
将实施例4制备的锂金属电池隔膜进行扫描电子显微镜(SEM)测试，其侧面扫描形貌图如图6所示，可以看出，改性层的厚度为25μm。
将实施例4制备的锂金属电池隔膜按照实施例1的方式组装成锂金属电池NCM811||C60-(OLi)n/PP||Li。
实施例5
在本实施例中提供一种锂金属电池隔膜，本实施例与实施例1的区别仅在于改性层的制备原料中导电材料为科琴黑，其他条件均与实施例1相同。
将该实施例制备的锂金属电池隔膜按照所需组装电池的大小裁剪。
将实施例5制备的锂金属电池隔膜按照实施例1的方式组装成锂金属电池NCM811||C60-(OLi)n/PP||Li。
实施例6
在本实施例中提供一种锂金属电池隔膜，本实施例与实施例1的区别仅在于改性层的厚度为8μm，其他条件均与实施例1相同。
将该实施例制备的锂金属电池隔膜按照所需组装电池的大小裁剪。
将该实施例制备的锂金属电池隔膜按照实施例1的方式组装成锂金属电池NCM811||C60-(OLi)n/PP||Li。
实施例7
在本实施例中提供一种锂金属电池隔膜，本实施例与实施例1的区别仅在于改性层的厚度为33μm，其他条件均与实施例1相同。
将该实施例制备的锂金属电池隔膜按照所需组装电池的大小裁剪。
将该实施例制备的锂金属电池隔膜按照实施例1的方式组装成锂金属电池NCM811||C60-(OLi)n/PP||Li。
实施例8
在本实施例中提供一种锂金属电池隔膜，本实施例与实施例1的区别仅在于改性层的制备原料包括质量比为5:4:1的富勒烯衍生物、导电炭黑Super-P和PVDF，其他条件均与实施例1相同。
将该实施例制备的锂金属电池隔膜按照所需组装电池的大小裁剪。
将该实施例制备的锂金属电池隔膜按照实施例1的方式组装成锂金属电池NCM811||C60-(OLi)n/PP||Li。
对比例1
在本对比例中提供一种原始PP隔膜(即不包括改性层)。
将对比例1提供的PP隔膜、锂片、电解液和锂金属共同组装成锂对称电池Li||PP||Li，并测试锂对称电池的镀锂和脱锂行为，结果如图7所示，在电流密度为0.1mA cm-2的条件下，该锂对称电池仅能够循环约100次，并伴有高的过电位，之后便无法继续使用运行。
按照实施例1的方式组装成锂金属电池NCM811||PP||Li，并测试锂金属电池的循环后的放电比容量与容量保持率，结果如表1所示。
对实施例1-8提供的锂金属电池NCM811||C60-(OLi)n/PP||Li以及对比例1提供的锂金属电池的NCM811||PP||Li进行性能测试，测试方法如下：
(1)将组装好的锂金属电池经过24h的静置，然后分别在0.5C和3C的倍率下进行循环性能测试，测试电压为1.5-3.0V，测试圈数为100圈，得到100圈后的放电比容量；
(2)将组装好的锂金属电池经过24h的静置，然后在1C的倍率下进行循环性能测试，测试电压为1.5-3.0V，测试圈数为500圈，得到500圈后的放电比容量和容量保持率。
性能测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，实施例1-5提供的锂金属电池均具有较好的倍率性能(0.5C循环100圈后的放电比容量：196-210mAh/g，3C循环100圈后的放电比容量：144-163mAh/g，1C循环500圈后的放电比容量：177-194mAh/g)和循环稳定性(1C循环500圈后的容量保持率：75％-81％)，提高了锂金属电池的安全性能。
与实施例1相比，实施例6-8提供的锂金属电池在0.5C、1C或3C下循环后的放电比容量均明显下降，并且其在1C循环500圈后的容量保持率也明显降低，这是因为实施例6中的改性层的厚度过小，在负极生成的钝化层的机械强度较低，不利于锂金属电池电化学性能的提高；实施例7中的改性层的厚度过大，影响整个电池的质量和厚度，增大了内阻，减小了电池的反应比容量；实施例8中的富勒烯衍生物的质量过小，富勒烯衍生物不能与金属锂充分接触，不能在负极充分反应并诱导生成具有足够机械强度的钝化层，不利于锂金属电池电化学性能的提高。
与实施例1相比，对比例1提供的锂金属电池的倍率性能和循环稳定性明显变差，这进一步说明了富勒烯衍生物能够帮助抑制锂枝晶，从而提高锂金属电池的电化学稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的锂金属电池隔膜及其制备方法和锂金属电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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