环胺高氯酸可逆相变材料及其制备方法
阅读说明：本技术 环胺高氯酸可逆相变材料及其制备方法 (Cyclic amine perchloric acid reversible phase-change material and preparation method thereof ) 是由 魏振宏 蔡琥 饶文俊 何文慧 于 2021-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了环胺高氯酸可逆相变材料,该材料由1,4,7,10-四氮杂环十二烷(cyclen)和高氯酸在甲醇溶液中分别以摩尔比1∶1,1∶2,1∶3的比例反应获的,其分子结构式分布为[cyclen(ClO-4)](1),[cyclen(ClO-4)-2](2)和[cyclen(ClO-4)-3](3)。本发明利用便宜易得的1,4,7,10-四氮杂环十二烷与高氯酸为原料,合成了具有可逆相变材料。本发明可应用于可穿戴器件、生物医药装置、柔性机器人、通信、传感等高新技术产业和国防装备等领域。(The invention discloses a cyclic amine perchloric acid reversible phase-change material, which is obtained by reacting 1, 4, 7, 10-tetraazacyclododecane (cyclen) and perchloric acid in methanol solution according to the molar ratio of 1: 1, 1: 2 and 1: 3 respectively, and the molecular structural formula of the material is [ cyclen (ClO) 4 )](1)，[cyclen(ClO 4 ) 2 ](2) And [ cyclen (ClO) 4 ) 3 ](3). The invention synthesizes the reversible phase-change material by using cheap and easily obtained 1, 4, 7, 10-tetraazacyclododecane and perchloric acid as raw materials. The invention can be applied to the fields of high and new technology industries such as wearable devices, biomedical devices, flexible robots, communication, sensing and the like, national defense equipment and the like.)
技术领域
本发明涉及3种柔性易加工、合成简单、产率高纯度好、节能环保的环胺高氯酸材料的制备方法，他们的分子式为[cyclen(ClO4)](1)，[cyclen(ClO4)2](2)和[cyclen(ClO4)3](3)。
背景技术
相变是指在化学组成不发生改变的条件下，在温度、时间等其他物理或化学条件发生改变的情况下，促使晶体的宏观性质或结构发生变化的现象。随着结构相变的发生，晶体的有序程度及对称性也随之改变，高温相通常结构无序具有高的对称性，低温相结构有序降低对称性。晶体会因为温度的不同而产生不同的相态，在不同相态下结构性质也有所不同。近几年相变材料在信息存储，信号处理，声光器件，可切换介质器件等方面的运用，已吸引国内外材料技术和能量利用方面研究者的密切关注。相变材料广泛应用于航空航天，军事，通信，电力等领域。通过化学手段寻找性能优良的相变材料具有广阔的应用前景。相变材料在热量和信息存储方面具有巨大的应用潜力，因为它们可以在外部刺激下在不同的相(和性质)之间切换。相变材料在热量和信息存储方面具有巨大的应用潜力，因为它们可以在外部刺激下在不同的相(和性质)之间切换。
发明内容
针对现有技术中的不足与难题，本发明旨在提供环胺高氯酸可逆相变材料及其制备方法，涉及3种柔性易加工、合成简单、产率高纯度好、节能环保的环胺高氯酸材料。
本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明提供了环胺高氯酸可逆相变材料，该材料以1，4，7，10-四氮杂环十二烷(cyclen)和高氯酸为原料合成，该材料结构的分子通式为[cyclen(ClO4)n]，n为1～3的整数；该材料相变过程可逆。
本发明还提供了上述环胺高氯酸可逆相变材料的制备方法，该方法以1，4，7，10-四氮杂环十二烷作为有机胺，与高氯酸按照摩尔比1∶1，1∶2，1∶3分别混合在甲醇溶液中，加热至333K再搅拌进行反应，直至溶液澄清透明；结束反应后，采用缓慢程序降温法析出结晶，过滤分离，干燥，得到三种环胺高氯酸可逆相变材料，分别为[cyclen(ClO4)]，[cyclen(ClO4)2]和[cyclen(ClO4)3]。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明利用1，4，7，10-四氮杂环十二烷配位能力强、其空穴结构对有机阴离子有选择作用、高温时环胺和四面体无机阴离子都易于产生无序结构且价格低廉易得，制备了[cyclen(ClO4)](1)，[cyclen(ClO4)2](2)和[cyclen(ClO4)3](3)三种环胺高氯酸可逆相变材料。
(2)本发明反应液采用缓慢程序降温法结晶，分离得到环胺高氯酸晶体后的滤液，可继续通过常温挥发滤液析出晶体，达到降低成本和节能环保的目的。
(3)本发明利用1，4，7，10-四氮杂环十二烷和高氯酸进行反应，具有操作简单、产率高、高纯度等特点。
(4)本发明材料可应用于可穿戴器件、生物医药装置、柔性机器人、通信、传感等高新技术产业和国防装备等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的[cyclen(ClO4)1]在不同温度下的晶体结构(左边253K，右边298K)；
图2为本发明实施例1制备的[cyclen(ClO4)]的粉末X射线衍射示意图；
图3为本发明实施例1制备的[cyclen(ClO4)]利用DSC加热-冷却示意图；
图4为本发明实施例2制备的[cyclen(ClO4)2]在不同温度下的晶体结构(左边298K，右边323K)；
图5为本发明实施例2制备的[cyclen(ClO4)2]的粉末X射线衍射示意图；
图6为本发明实施例2制备的[[cyclen(ClO4)2]利用DSC加热-冷却示意图；
图7为本发明实施例3制备的[cyclen(ClO4)3]在不同温度下的晶体结构(左边298K，右边373K)；
图8为本发明实施例3制备的[cyclen(ClO4)3]的粉末X射线衍射示意图；
图9为本发明实施例3制备的[cyclen(ClO4)3]利用DSC加热-冷却示意图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作进一步地说明。
实施例1制备[cyclen(ClO4)](1)
将cyclen(0.1725g，1mmol)加入烧杯中，向其滴加5mL甲醇溶液，加热搅拌至溶解，再滴加70％w/w高氯酸溶液(0.1430g，1mmol)。加热至333K恒温搅拌直至混合液澄清透明。采用溶液缓慢程序降温法析出无色块状晶体，过滤分离，对过滤的晶体进行真空干燥得到[cyclen(ClO4)]。过滤的滤液再次进行常温挥发，可析出晶体。
如图1所示，[cyclen(ClO4)1](1)在不同温度下的晶体结构(左边253K，右边298K)。
如图2所示，[cyclen(ClO4)](1)的粉末X射线衍射显示为单一纯样品。
如图3所示，DSC测试显示化合物1存在可逆相变，其相变点为259K。
实施例2制备[cyclen(ClO4)2](2)
将cyclen(0.1725g，1mmol)溶于5mL甲醇溶液的烧杯中。在恒定磁力搅拌下将混合物加热至溶解，再加入70％w/w高氯酸溶液(0.2860g，2mmol)，将混合溶液加热至333K搅拌至沉淀物溶解。采用溶液缓慢程序降温法得到无色针状单晶。过滤分离，对过滤的晶体进行真空干燥得到[cyclen(ClO4)2]。
如图4所示，[cyclen(ClO4)2]在不同温度下的晶体结构(左边298K，右边323K)。
如图5所示，[cyclen(ClO4)2]的粉末X射线衍射显示为单一纯样品。
如图6所示，DSC测试显示化合物2存在可逆相变，其相变点为309K。
实施例3制备[cyclen(ClO4)3](3)
将cyclen(0.1725g，1mmol)溶于5mL甲醇溶液的烧杯中。在恒定磁力搅拌下将混合物加热至溶解，再加入70％w/w高氯酸溶液(0.4290g，3mmol)到烧杯中，发现混合物不完全溶解，再向其滴加3ml去离子水溶液，加热至333K恒温搅拌至混合溶液澄清透明。采用溶液缓慢程序降温法析出无色块状单晶，过滤分离，对过滤的晶体进行真空干燥得到[cyclen(ClO4)3]。
如图7所示，[cyclen(ClO4)3]在不同温度下的晶体结构(左边298K，右边373K)。
如图8所示，[cyclen(ClO4)3]的粉末X射线衍射显示为单一纯样品。
如图9所示，DSC测试显示化合物3存在可逆相变，其相变点为351K。
从实施例1-3可知，本发明公开了三种环胺高氯酸可逆相变材料：[cyclen(ClO4)](1)，[cyclen(ClO4)2](2)和[cyclen(ClO4)3](3)，所述化合物由1，4，7，10-四氮杂环十二烷(cyclen)和高氯酸在甲醇溶液中分别以摩尔比1∶1，1∶2，1∶3的比例进行反应获得的。本发明利用便宜易得的1，4，7，10-四氮杂环十二烷与高氯酸为原料，合成了具有可逆相变材料。本发明可应用于可穿戴器件、生物医药装置、柔性机器人、通信、传感等高新技术产业和国防装备等领域。
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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