一种超支化多胺二氧化碳吸收剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种超支化多胺二氧化碳吸收剂及其制备方法和应用 (Hyperbranched polyamine carbon dioxide absorbent, and preparation method and application thereof ) 是由 柳沛丰 刘磊 周晓寒 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超支化多胺二氧化碳吸收剂,具有-A-C-或-B-C-的重复结构单元,A、B、C的结构式如下：其制备方法为：季戊四醇或丙三醇与三溴化磷反应得到四溴季戊醇或三溴丙三醇；在碱作用下四溴季戊醇或三溴丙三醇与通式为P1的化合物反应得到具有A或B结构式的化合物；在还原剂作用下,具有A或B结构式的化合物与具有C结构式的化合物反应,得到超支化多胺二氧化碳吸收剂。本发明制备的超支化多胺二氧化碳吸收剂含氮量(氮密度高)、二氧化碳吸收能力强、吸收速度快；吸收二氧化碳后得到一种富碳流体,可以用于提高石油采收率,降低了CCS的运行成本,对碳中和、碳减排具有非常重要的理论和现实意义。(The invention discloses a hyperbranched polyamine carbon dioxide absorbent, which has a repeating structural unit of-A-C-or-B-C-, wherein A, B, C has the following structural formula: the preparation method comprises the following steps: pentaerythritol or glycerol reacts with phosphorus tribromide to obtain tetrabromo-pentaerythritol or tribromoglycerol; tetrabromo-pentaerythritol or tribromoglycerol reacts with a compound with a general formula of P1 under the action of alkali to obtain a compound with A or B structural formula; under the action of a reducing agent, the compound with the structural formula A or B reacts with the compound with the structural formula C to obtain the hyperbranched polyamine carbon dioxide absorbent. The hyperbranched polyamine carbon dioxide absorbent prepared by the invention has high nitrogen content (high nitrogen density) and dioxygenThe absorption capacity of the carbonized carbon is strong, and the absorption speed is high; the carbon-rich fluid obtained after carbon dioxide absorption can be used for improving the oil recovery rate and reducing the operation cost of CCS, and has very important theoretical and practical significance for carbon neutralization and carbon emission reduction.)
技术领域
本发明涉及二氧化碳吸收技术领域，具体涉及一种超支化多胺二氧化碳吸收剂及其制备方法和应用。
背景技术
近几十年来由温室效应引起的气候变化，严重影响环境、社会以及经济的发展。其中二氧化碳对温室效应的贡献占据了相当大的比重，其作为温室气体中主要成分之一，对其进行分离与捕集已成为全球研究的热点。
现有的二氧化碳的分离与捕集技术存在诸多问题，如：设备尺寸大、再生能耗高、潜在环境污染等。对于上述问题的解决，其关键在于新型吸收剂的研发。目前在碳捕集过程中使用的吸收剂主要包括物理吸收剂与化学吸收剂。物理吸收剂是通过吸收剂分子与二氧化碳分子之问的物理作用对二氧化碳进行吸收，其优势在于易于再生，但一般吸收量较小；化学吸收剂通过与二氧化碳发生化学反应对二氧化碳进行吸收，由于反应过程中化学键的生成，吸收剂再生时需要较大的热量使化学键断开，造成了吸收剂再生相对困难，其优势在于吸收能力较强，适用于气体流量大二氧化碳的捕集分离。
吸收剂的吸收能力、吸收速度、反应热以及吸收剂的粘度、密度、挥发性等物性直接关系到二氧化碳的吸收效率，捕集能耗及整个二氧化碳捕获与封存技术(CCS)装置的运行成本。胺类化合物作为理想的二氧化碳吸收剂，研究最多、最成熟、应用也最为广泛，其主要分为伯胺、仲胺和叔胺吸收剂。尽管有诸多效果尚可的吸收剂陆续被开发，但是还存在含氮量低、二氧化碳的吸收能力不足、吸收速度慢以及吸收剂的粘度低等亟需解决的问题。因此，开发高含氮量(氮密度高)、二氧化碳吸收能力强、吸收速度快，同时合成方法简单，易于工业化生产的新型吸收剂，对碳中和、碳减排具有非常重要的理论和现实意义。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种超支化多胺二氧化碳吸收剂及其制备方法和应用。本发明制备的超支化多胺二氧化碳吸收剂含氮量(氮密度高)、二氧化碳吸收能力强、吸收速度快，同时合成方法简单对碳中和、碳减排具有非常重要的理论和现实意义。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种超支化多胺二氧化碳吸收剂，所述超支化多胺二氧化碳吸收剂的结构式具有-A-C-或-B-C-的重复结构单元，A、B、C的结构式如下：
R1,R2,R3,R4分别独立的表示-Ar-或C1～C8的未取代或取代的烷基，其中Ar是二价芳香基团；n＝0～4。
优选地，所述R1,R2,R3,R4分别独立的表示或C1～C5的未取代或取代烷基，其中X表示O或S。
本发明的第二方面，提供超支化多胺二氧化碳吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中，季戊四醇或丙三醇与三溴化磷反应得到四溴季戊醇或三溴丙三醇；
(2)在有机溶剂中，在碱作用下四溴季戊醇或三溴丙三醇与通式为P1的化合物反应得到具有A或B结构式的化合物；所述通式为P1的化合物其结构式如下：
其中R表示-Ar-或C1～C8的未取代或取代的烷基；
(3)在有机溶剂中，在还原剂作用下，具有A或B结构式的化合物与具有C结构式的化合物反应，得到超支化多胺二氧化碳吸收剂。
优选地，通式为P1的化合物结构如下：
优选地，步骤(1)中，所述季戊四醇与三溴化磷的摩尔比为1：(4.4～6.0)；所述丙三醇与三溴化磷的摩尔比为1：(3.3～5.0)。
优选地，步骤(1)中，所述反应在100～200℃条件下反应1～24h；反应结束后将季戊四醇或丙三醇与三溴化磷反应得到的反应液倾入冰水中调节溶液pH至7～10，抽滤得到四溴季戊醇或三溴丙三醇；
优选地，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
优选地，调节溶液pH至7～10是通过加入碱性溶液进行调节，所述碱性溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或几种；所述碱性溶液的浓度为0.01～3mol L-1。
优选地，步骤(2)中，所述通式为P1的化合物和碱的摩尔比为1:(1.2～2.0)，通式为P1的化合物与碱在50～100℃条件下反应1～10h；
优选地，所述四溴季戊四醇与通式为的P1化合物的摩尔比为1：(4.4～8.0)；
优选地，所述三溴丙三醇与通式为的P1化合物的摩尔比为1：(3.3～6.0)；
优选地，所述四溴季戊四醇或三溴丙三醇与通式为的P1化合物的反应时间为15～48h。
优选地，步骤(2)中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠或碳酸钾；
优选地，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺或乙腈。
优选地，步骤(3)中，所述具有A结构式的化合物与具有C结构式的化合物之间的摩尔比为1：(2.0～4.0)；所述具有B结构式的化合物与具有C结构式的化合物之间的摩尔比为1：(1.5～3.0)；
优选地，所述还原剂与具有A结构式的化合物之间的摩尔比为1：(4.0～6.0)；所述还原剂与具有B结构式的化合物之间的摩尔比为1：(3.0～5.0)。
优选地，步骤(3)中，所述反应为：在-10～30℃条件下发生还原氨化反应4～24h；
优选地，所述有机溶剂选自水、甲醇或四氢呋喃中的一种或两种；
优选地，所述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾或氰基硼氢化钠。
本发明的第三方面，提供超支化多胺二氧化碳吸收剂在二氧化碳吸收与捕获方面的应用。本发明涉及的超支化多胺二氧化碳吸收剂使用前先与水进行配制得到水溶液，再使用水溶液对二氧化碳进行吸收。
本发明的第四方面，提供一种富碳流体，所述富碳流体通过超支化多胺二氧化碳吸收剂吸收二氧化碳后得到。
本发明将超支化多胺二氧化碳吸收剂吸收二氧化碳后的产物称为“富碳流体”，本发明得到的富碳流体可以作为驱油剂用于石油的二次三次开采等领域。
本发明的有益效果：
1.本发明提供的超支化多胺吸收剂具有含氮量高、二氧化碳吸收能力强、吸收速度快、吸收效率高；另外，本发明的吸收剂结构简单、可修饰性强、性能可调，且易于制备、纯化和批量合成，在用于二氧化碳吸收和捕获方面具有良好的应用前景。
2.本发明制备的超支化多胺吸收剂吸收二氧化碳后反应生成富碳流体，本发明的富碳流体可用于提高石油的采收率，对碳中和、碳减排具有非常重要的理论和现实意义。
附图说明
图1：超支化多胺二氧化碳吸收剂吸收性能测试。
图2：超支化多胺二氧化碳吸收剂吸收二氧化碳后的产物(富碳流体)对增强聚合物驱油的效果。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术部分介绍的，胺类化合物作为理想的二氧化碳吸收剂，研究最多、最成熟、应用也最为广泛，其主要分为伯胺、仲胺和叔胺吸收剂。尽管有诸多效果尚可的吸收剂陆续被开发，但是还存在含氮量低、二氧化碳的吸收能力不足、吸收速度慢等问题。
基于此，本发明的目的之一是提供一种超支化多胺二氧化碳吸收剂及其制备方法和应用。所述超支化多胺二氧化碳吸收剂的结构式具有-A-C-或-B-C-的重复结构单元，A、B、C的结构式如下：
具有-A-C-重复结构单元的超支化多胺二氧化碳吸收剂是由以下方法制备的：
1)在有机溶剂中，季戊四醇与三溴化磷反应得到四溴季戊醇：
2)在有机溶剂中，在碱作用下四溴季戊醇与通式P1的化合物反应得到具有A结构式的化合物，其中通式P1中R与R1、R2、R3、R4的表示范围一致：
3)在有机溶剂中，在还原剂作用下具有A结构式的化合物与具有C结构式的化合物得到具有-A-C-重复结构单元的超支化多胺二氧化碳吸收剂-(A-C)n-：
具有-B-C-重复结构单元的超支化多胺二氧化碳吸收剂是由以下方法制备的：
1)在有机溶剂中，丙三醇与三溴化磷反应得到三溴丙三醇：
2)在有机溶剂中，在碱作用下三溴丙三醇与通式P1的化合物反应得到具有B结构式的化合物，其中通式P1中R与R1、R2、R3、R4的表示范围一致：
3)在有机溶剂中，在还原剂作用下具有B结构式的化合物与具有C结构式的化合物得到具有-B-C-重复结构单元的超支化多胺二氧化碳吸收剂-(B-C)n-：
现有技术中的二氧化碳吸收材料一般吸收二氧化碳后，要进行二氧化碳的分离，对分离出的二氧化碳进行封存；使得二氧化碳的捕获和封存成本加高。而二氧化碳的存储不仅包括将CO2保存在深层地下，还要对泄露进行监测。油气田已经过深入广泛的地质分析，最适合储存CO2的地点是枯竭的油气田。本发明的超支化多胺吸收剂吸收二氧化碳后反应得到一种富碳流体，发明人通过试验发现，该富碳流体可以作为驱油剂用于石油开采，既提高了石油的采收率，又能将吸收的CO2封存在深层地下，一举多得、还降低了碳捕获和封存得成本，对碳中和、碳减排具有非常重要的理论和现实意义。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的实验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
通式为-A-C-重复单元，且n＝2的化合物P4-1的制备；
P4-1的结构式为：
1)季戊四醇(13.6g，0.1mol)溶于干燥N,N-二甲基甲酰胺(200mL)中，于25℃下分批加入三溴化磷(133g，0.5mol)。搅拌20分钟后，缓慢升至125℃反应12小时。反应毕，将反应液倾入冰水(500mL)中，加入氢氧化钠溶液(0.2mol L-1)调节pH至8，剩余物抽滤得四溴季戊醇(24.6g,64％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ3.20(s,8H).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ146.1,37.9.HR-MS(MALDI):m/z[M]+cacld for C5H8Br4,383.7860；found,387.7319.
2)将步骤1)制备得到的四溴季戊醇(19.2g，0.05mol)和4-羟基苯甲醛(26.8g，0.220mol)，碳酸钾(41.4g，0.30mol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(250mL)中，升温至100℃反应16小时。反应液倾入冰水(500mL)中，剩余物抽滤得中间产物A-1(22.9g,83％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ3.82(s,8H),7.17(d,J＝8.0Hz,8H),7.78(d,J＝8.0Hz,8H),10.02(s,4H).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ191.11,165.23,131.92,128.56,114.97,61.23,40.26.HR-MS(MALDI):m/z[M]+cacld for C33H28O8,552.1784；found,553.1790.
3)将步骤2)制备得到的中间产物A-1(27.6g，0.05mol)和C-1(n＝2)三乙烯四胺(14.6g，0.10mol)加入到甲醇(100mL)中，在0～10℃下，缓慢分批加入硼氢化钠(7.6g,0.20mol)。加毕，反应液升温至室温继续反应5小时。减压蒸除溶剂，剩余物以三氯甲烷溶解、过滤。减压蒸除滤液，得超支化多胺P4-1(33.4g,86％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ2.52-2.66(m,48H),3.74(s,8H),3.80(s,8H),7.12(d,J＝8.0Hz,8H),7.54(d,J＝8.0Hz,8H).13CNMR(CDCl3,100MHz):δ157.71,156.63,131.82,130.26,127.17,114.20,61.23,52.33,51.20,49.12,48.25,41.26.
实施例2
通式为-A-C-重复单元，且n＝3的化合物P4-2的制备；
P4-2的结构式为：
1)将四溴季戊醇(19.2g，0.05mol)和3-羟基苯甲醛(26.8g，0.220mol)，碳酸钾(41.4g，0.30mol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(250mL)中，升温至100℃反应16小时。反应液倾入冰水(500mL)中，剩余物抽滤得中间产物A-2(20.9g,76％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ3.823(s,8H),7.22(d,J＝8.0Hz,4H),7.35(s,4H),7.56(d,J＝8.0Hz,4H),7.65-7.72(m,4H),9.82(s,4H).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ191.08,165.63,137.52,129.86,121.54,12.78,115.97,61.23,40.56.HR-MS(MALDI):m/z[M]+cacld for C33H28O8,552.1784；found,553.1786.
2)将步骤1)制备得到的中间产物A-2(27.6g，0.05mol)和C-2(n＝3)四乙烯五胺(19.4g，0.10mol)加入到甲醇(100mL)中，在0～10℃下，缓慢分批加入硼氢化钠(7.6g,0.20mol)。加毕，反应液升温至室温继续反应8小时。减压蒸除溶剂，剩余物以三氯甲烷溶解、过滤。减压蒸除滤液，得超支化多胺P4-1(37.4g,84％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ2.49-2.63(m,48H),3.76(s,8H),3.81(s,8H),J＝8.0Hz,4H),7.35(s,4H),7.56(d,J＝8.0Hz,4H),7.65-7.72(m,4H).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ157.21,137.82,129.16,112.70,112.10,61.23,52.63,51.20,48.92,41.12.
实施例3
通式为-B-C-重复单元，且n＝2的化合物P6-1的制备P6-1的结构式为：
1)丙三醇(9.2g，0.1mol)溶于干燥N,N-二甲基甲酰胺(200mL)中，于25℃下分批加入三溴化磷(106.4g，0.4mol)。搅拌20分钟后，缓慢升至120℃反应12小时。反应毕，将反应液倾入冰水(500mL)中，加入氢氧化钠溶液(0.2mol L-1)调节pH至8，剩余物抽滤得三溴丙三醇(17.6g,63％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ4.60-4.65(m,1H),3.74(d,J＝8.0Hz 4H).13CNMR(CDCl3,100MHz):δ48.9,34.7.HR-MS(MALDI):m/z[M]+cacld for C3H5Br3,277.7941；found,279.7921.
2)将步骤1)制备得到的三溴丙三醇(13.9g，0.05mol)和4-羟基苯甲醛(19.9g，0.16mol)，碳酸钾(27.6g，0.20mol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(200mL)中，升温至100℃反应16小时。反应液倾入冰水(500mL)中，剩余物抽滤得中间产物B-1(17.2g,85％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ4.20-4.25(m,1H),4.72(s,4H),7.15(d,J＝8.0Hz,6H),7.60(d,J＝8.0Hz,6H),9.89(s,3H).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ191.01,165.23,163.21,131.90,128.46,114.92,81.85,67.53.HR-MS(MALDI):m/z[M]+cacld for C24H20O6,404.1260；found,405.1265.
3)将步骤2)制备得到的中间产物B-1(20.2g，0.05mol)和C-1(n＝2)三乙烯四胺(11.0g，0.075mol)加入到甲醇(100mL)中，在0～10℃下，缓慢分批加入硼氢化钠(5.7g,0.15mol)。加毕，反应液升温至室温继续反应5小时。减压蒸除溶剂，剩余物以三氯甲烷溶解、过滤。减压蒸除滤液，得超支化多胺P6-1(27.4g,89％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ2.50-2.55(m,36H),3.76(s,6H),4.17(d,J＝6.8Hz,4H),4.68-4.75(m,1H),7.12(d,J＝8.0Hz,6H),7.56(d,J＝8.0Hz,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ157.73,155.76,131.85,131.21,114.25,81.87,67.54,52.36,51.22,49.02,46.32,41.16.
试验例：超支化多胺二氧化碳吸收性能测试采用恒定容积联合气相色谱法(陈健，罗伟亮，李晗，有机胺吸收二氧化碳的热力学和动力学研究进展，化工学报，2014，65：12-21。)测定二氧化碳的吸收性能，具体测试过程如下：
1)将实施例1～3制备的超支化多胺二氧化碳吸收剂分别与水配制成30wt％的吸收剂溶液待用(分别记为P4-1、P4-2、P6-1)。
2)将已配制好的约100ml实施例1制备的吸收剂溶液用注射器注入到反应釜内，设定温度为313.15K，等达到所需温度并稳定后，记下此时的温度T0和压力P0。
3)通入适量的CO2，等到压力稳定且反应达到平衡时，记下此时的温度值Ti与压力值Pi，重复上述步骤直到达所需测量压力。
4)待反应釜冷却至室温后，排出釜内气体及液体，并用清水清洗干净；
5)分别使用实施例2和3制备的吸收剂溶液重复步骤2)～4)。
溶解度用液体所吸收的CO2和多胺溶液的摩尔比来表示，αCO2＝n’CO2/namine其单位为mol CO2/mol amine。其中，n’CO2为液相中CO2的物质的量，n’CO2等于通入CO2的总量nCO2减去其在气相中的量ng CO2。nCO2和ng CO2均可通过P-R方程和实验所记录的温度、压力数据求得。
采用气相色谱对气相组成进行分析，超支化多胺二氧化碳吸收性能测试结果见图1。从图1可以看出，在313.15K温度下，实施例1～3制备的三种超支化多胺吸收剂对二氧化碳均展现了较好的吸收速率和吸收量。
应用例：富碳流体增强聚合物驱油的效果
以实施例1制备的超支化多胺二氧化碳吸收剂P4-1的吸收CO2后得到的富碳流体(Fortane)为例，驱油聚合物选用聚丙烯酰胺(HPAM，北京百灵威)，分别配制HPAM(2000ppm)、HPAM(2000ppm)+Fortane(1000ppm)、HPAM(2000ppm)+Fortane(1500ppm)和HPAM(2000ppm)+Fortane(2000ppm)的水溶液用于聚合物驱油的测试。具体测试过程如下：
采用模拟原油和模拟水；油藏温度60℃，孔隙度>20％，渗透率约1500mD；模拟水总矿化度约2500mg/L，其中NaCl 2300mg/L、CaCl2 200mg/L；实验用油为模拟油，即脱水原油/煤油(体积比)＝6:4，表观粘度为20.4mPa·s(60℃，剪切速率为7.34s-1)。
物理模型为石英砂环氧树脂胶结二维纵向非均质人造岩心，几何尺寸为：高×宽×长＝4.5×4.5×30cm3，包括高中低3个渗透层，气测渗透率分别为3000×10-3、1500×10-3和500×10-3μm2。
驱替实验具体步骤：①室温，岩心抽真空，饱和模拟水，获取岩心孔隙体积；②60℃，岩心饱和模拟油，计算含油饱和度；③水驱到含水率70％，获得水驱采收率；④注入驱油剂，后续水驱到含水率98％，计算采收率。上述实验过程注入速度为0.3mL/min。
富碳流体增强聚合物驱油的结果见图2，由图2可以看出，随富碳流体Fortane添加量的增加，聚合物HPAM驱油增效的采出程度也随之增加。说明本发明制备的超支化多胺二氧化碳吸收剂在吸收CO2得到的富碳流体能够提高石油的采收率，同时还能将CO2封存于油气田中，降低了CO2的捕获和封存成本，对碳中和、碳减排具有非常重要的理论和现实意义。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。