一种零价银掺杂的银基配位聚合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种零价银掺杂的银基配位聚合物及其制备方法和应用 (Zero-valent silver-doped silver-based coordination polymer and preparation method and application thereof ) 是由 周实 姜维 刘博� 周天瑜 车广波 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：一种银基配位聚合物和一种零价银掺杂的银基配位聚合物光催化降解甲基橙及其制备方法与应用,属于配位聚合物技术领域,针对光催化降解甲基橙催化剂活性低、光生载流子易于复合等缺陷,本发明提供了一种银基配位聚合物,其分子式为[Ag-(3)(psa)(4,4’-bpy)-(6)]-(n)·nOH·2nCH-(3)OH·2nH-(2)O,式中psa代表苯基丁二酸盐,4,4’-bpy代表4,4’-联吡啶；该化合物属于三斜晶系中的P1空间群,且结构中存在着独立的一维链与二维层。经汞灯预照射不同时间,因为配位聚合物中部分一价银可以还原为零价银,获得零价银掺杂的银基配位聚合物。上述催化剂在可见光下可以催化降解甲基橙,尤其是汞灯预照射1小时的零价银掺杂的银基配位聚合物具有最佳催化活性。(A silver-based coordination polymer, a zero-valent silver-doped silver-based coordination polymer photocatalytic degradation methyl orange, a preparation method and application thereof, belongs to the technical field of coordination polymers, and aims at low activity of a photocatalytic degradation methyl orange catalyst,The invention provides a silver-based coordination polymer with a molecular formula of [ Ag [ ] 3 (psa)(4,4’‑bpy) 6 ] n ·nOH·2nCH 3 OH·2nH 2 O, wherein psa represents phenyl succinate and 4,4 '-bpy represents 4, 4' -bipyridine; the compound belongs to a P1 space group in a triclinic system, and independent one-dimensional chains and two-dimensional layers exist in the structure. Pre-irradiating by mercury lamp for different time, because part of univalent silver in the coordination polymer can be reduced to zero-valent silver, and obtaining the zero-valent silver-doped silver-based coordination polymer. The catalyst can catalyze and degrade methyl orange under visible light, and particularly, the zero-valent silver-doped silver-based coordination polymer with the mercury lamp pre-irradiation for 1 hour has the optimal catalytic activity.)
技术领域
本发明属于配位聚合物材料技术领域。
背景技术
水资源污染是当今全人类普遍面临的严峻问题之一，其中环境中的有机染料对水资源的污染影响较为严重。有机染料不仅毒性大而且具有致癌性，它们的化学稳定性和在自然界中难降解的特性对人类健康和生态系统的可持续性构成严重威胁，因此迫切需要开发一种方法来去除水体中的有机染料。常见的去除有机染料的方法有吸附法、膜分离法、离子交换法、和光催化法，在这些方法中，光催化法所需成本低，效率高，因此成为处理水体中有机染料污染较为理想的方法。
近年来，配位聚合物(CPs)由于具有多样的配位模式和别致的空间结构，使得它作为一种高效的光催化剂被广泛应用于CO2还原、制氢、Cr(VI)还原以及有机污染物的降解。然而，CPs作为光催化剂具有较大的带隙，通常只能吸收可见光，这大大降低了太阳能的利用率。由于Ag0具有等离子体效应，与CPs结合时可以表现出较高的光催化活性和较强的光稳定性。此外，Ag-CPs具有丰富的Ag+位点，通过原位光还原法可以将Ag0掺杂到CPs中，提高催化剂的电荷载流子分离效率，增强光催化降解染料性能。
发明内容
为了解决目前处理水体中有机染料污染成本高、效率低等缺陷，本发明提供了一种零价银掺杂的银基配位聚合物，该配位聚合物的前驱物分子式为[Ag3(psa)(4,4’-bpy)6]n·nOH·2nCH3OH·2nH2O，前驱物中部分Ag+通过汞灯光照原位光还原为Ag0，形成零价银掺杂的银基配位聚合物。
该分子式中psa代表苯基丁二酸盐，4,4’-bpy代表4,4’-联吡啶；该配位聚合物属于三斜晶系中的P1空间群，且结构中存在着独立的一维链与二维层。
该Ag-CP前驱物中不对称单元是由有3个中心Ag+、3个4,4’-bpy和1个spa、2个甲醇分子和2个水分子和1个羟基离子组成；其中Ag1、Ag2离子为四配位，同时与两个来自spa中的氧原子和两个来自4,4’-bpy的氮原子配位；Ag3离子为二配位，与两个来自4,4’-bpy的氮原子配位；Ag1、Ag2分别与4,4’-bpy形成一个一维链状结构，两个一维链通过spa分子桥连形成一个沿ac面的无限二维层。
值得注意的是，二配位的Ag3通过4,4’-bpy分子的连接形成一个一维链状结构。独立的一维链与二维层进一步通过4,4’-bpy苯环间π-π堆积作用最终形成复杂的三维超分子结构，苯环质心间的距离为
前驱物中部分Ag+通过汞灯光照原位光还原为Ag0，形成零价银掺杂的银基配位聚合物。
零价银掺杂的银基配位聚合物前驱物的制备方法具体步骤如下：
将AgNO3(0.5mmol,0.085g)，H2psa(0.25mmol,0.05g)和4,4’-bpy(0.5mmol,0.079g)放入50mL的烧杯中，再加入10mL水和入10mL甲醇，放在磁力搅拌器上搅拌，滴加氨水至溶液澄清。在室温下避光放置，并用保鲜膜封口，通过缓慢蒸发溶液，析出黄色块状晶体，即为[Ag3(psa)(4,4’-bpy)6]n·nOH·2nCH3OH·2nH2O。
零价银掺杂的银基配位聚合物的制备方法具体步骤如下：
将100mg前驱物加入到装有100mL去离子水的光化学反应器中，在汞灯下分别光照0.5h～2h，经过滤、干燥，得到不同含量零价银掺杂的银基配位聚合物。
该配位聚合物可以用作光催化剂，可以实现可见光催化降解水中甲基橙。
本发明的有益效果：
本发明采用溶液挥发法成功制备了零价银掺杂的银基配位聚合物。通过原位光还原法在所制备的前驱物晶体中负载Ag0，实现提高CPs的光催化降解活性。在零价银掺杂的银基配位聚合物系列光催化剂中，汞灯预照射1h得到的产品(JLNU-91/1)在可见光照射下具有最高的降解活性，光催化120min后甲基橙降解率可以达到78％。此外，催化剂的用量对光催化活性也起着至关重要的作用，20mg的JLNU-91/1降解活性最高。通过捕获实验和ESR测试，证明了·O2-、·OH和h+为主要活性物种。光催化活性的增强可归功于CPs中Ag+还原为Ag0，加速了e-和h+的有效分离，因此可以高效降解甲基橙(MO)。此外，JLNU-91/1光催化剂即使在可见光照射下进行四次光催化循环实验后仍然具有较高的降解活性，表明其具有高的稳定性。
附图说明
图1JLNU-91及JLNU-91/x的XRD谱图；
图2(a)JLNU-91,(b)JLNU-91/1,(c)光催化后JLNU-91/1的SEM图；(d)JLNU-91/1的HRTEM图；
图3JLNU-91/1的XPS:总谱(a)，C 1s(b)，N 1s(c)，O 1s(d)，Ag 3d(e)谱图；
图4(a)JLNU-91及衍生材料的UV-vis DRS；(b)JLNU-91和JLNU-91/1带隙图；
图5JLNU-91TG曲线；
图6JLNU-91及JLNU-91/x对MO的光催化降解曲线(a)和一级动力学曲线(b)；
图7JLNU-91/1用量对光催化活性的影响；
图8(a)JLNU-91/1光催化降解MO的循环实验；(b)JLNU-91/1光催化降解MO前后的XRD图；
图9可见光下JLNU-91/1降解MO的活性物种捕获实验；
图10可见光下降解MO的ESR：JLNU-91/1-C10H10O4/DMPO(a)和JLNU-91/1-H2O/DMPO(b)光谱；
图11JLNU-91和JLNU-91/1的光电流(a)和电化学阻抗(b)；
图12JLNU-91/1光催化降解MO的机理示意图。
具体实施方式
下面以具体是实施例的形式对本发明技术方案做进一步解释和说明。
本实施例中将AgNO3(0.5mmol,0.085g)，H2psa(0.25mmol,0.05g)和4,4’-bpy(0.5mmol,0.079g)放入50mL的烧杯中，再加入10mL水和入10mL甲醇，放在磁力搅拌器上搅拌，滴加氨水至溶液澄清。在室温下避光放置，并用保鲜膜封口，通过缓慢蒸发溶液，析出黄色块状晶体。以下简便起见将该化合物使用JLNU-91作为简称。
元素分析(％)C42H44N6O9Ag3：理论值：C，44.16；H，3.88；N，11.03；实际值：C，44.12；H，3.85；N，11.06；。IR(KBr，cm-1)：3398(w)、3382(w)、3034(m)、1593(m)、1589(m)、1394(s)、1380(s)、1369(s)、998(w)、804(s)、790(s)、705(w)、615(s)、494(s)。
将100mg JLNU-91加入到装有100mL去离子水的光化学反应器中，在汞灯下分别光照0.5h、1h、1.5h、2h，过滤，干燥，得到不同含量Ag0掺杂的晶体。依据汞灯照射时间不同，将这些晶体分别命名为JLNU-91/0.5、JLNU-91/1、JLNU-91/1.5、JLNU-91/2。
JLNU-91的单晶衍射数据用德国Bruker Apex II CCD单晶衍射仪，条件是MoKα作为入射源，室温是在293K，以ω的扫描方式进行。JLNU-91的晶体结构通过SHELXS-2014程序的直接法来解析，并使用SHELXL-2014软件的全矩阵最小二乘法F2来进行精修。所有的非氢原子通过各向异性温度因子进行修正，使用理论加氢获得配体上的氢原子。JLNU-91属于三斜晶系中的P1空间群，且结构中存在着独立的一维链与二维层表1和2是JLNU-91所涉及到的相关参数。
表1
aR1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|.bwR2＝{Σ[w(Fo 2-Fc 2)2]/Σw(Fo 2)2]}1/2.
表2
用于产生等效原子的对称变换:#1:x,y,1+z；#2-1+x,y,z.
本实施例中的JLNU-91，即银基配位聚合物，其化学式为[Ag3(psa)(4,4’-bpy)6]n·nOH·2nCH3OH·2nH2O，式中psa代表苯基丁二酸盐，4,4’-bpy代表4,4’-联吡啶；该化合物属于三斜晶系的P1空间群，且结构中存在着独立的一维链与二维层。不对称单元包含3个Ag+、6个4,4’-bpy和1个spa、2个甲醇分子和2个水分子和1个羟基离子组成。其中Ag1、Ag2离子为四配位，同时与两个来自spa中的氧原子和两个来自4,4’-bpy中的氮原子配位。Ag3离子为二配位，与两个来自4,4’-bpy中的氮原子(N5，N6#1)配位。
Ag1、Ag2分别与4,4’-bpy形成一个一维链状结构，两个一维链通过spa分子桥连形成一个沿ac面的无限二维层。值得注意的是，二配位的Ag3通过4,4’-bpy分子的连接形成一个一维链状结构。独立的一维链与二维层进一步通过4,4’-bpy苯环间π-π堆积作用最终形成复杂的三维超分子结构，质心间的距离为
JLNU-91晶体以及衍生材料的X-射线粉末衍射分析(XRD)显示出：JLNU-91的XRD图谱与相应的模拟图谱吻合的很好，表明晶体是纯相，如图1。JLNU-91在汞灯下分别光照0.5h至2h，得到不同Ag0含量的晶体，分别为JLNU-91/0.5、JLNU-91/1、JLNU-91/1.5、JLNU-91/2。光照后，在Ag0(111)晶面(38.1°)处出现了相应的衍射峰(JCPDS No.87-0719)，这可能是由于JLNU-91中存在少量的Ag0。
通过扫描电镜(SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)进一步表征JLNU-91和JLNU-91/1的形貌结构。从JLNU-91的SEM图片(图2(a))可以看出，光照前JLNU-91为块状结构，表面光滑，尺寸较大。在制备JLNU-91/1的过程中，经汞灯照射后(图2(b))，尺寸变小，表面粗糙，这可能是由于Ag0在表面生成和搅拌导致的。光催化后尺寸减小，但维持了形貌，表明材料在光催化过程中形貌没有明显改变(图2(c))。图2(d)为JLNU-91/1的TEM图片，从图中可以清晰地看到Ag0纳米颗粒分布在其中，晶格条纹间距为0.236nm，对应于Ag0的(111)晶面，证明了JLNU-91/1中有Ag0的存在。
X射线光电子能谱(XPS)表明：JLNU-91/1的表面组成和化学状态。图3(a)为JLNU-90/1.5的总谱图，证明我们合成的晶体含有C、N、O和Ag元素。C 1s的高分辨XPS图谱可分为三个主要峰(图3(b))，羟基C-OH中的碳在288.8eV处出现了峰，而苯环的芳基碳的特征峰位于284.8eV和285.2eV。在N1s的谱图中，399.6eV对应C-N键(图3(c)。图3(d)中531.6eV和531.8eV处峰分别对应于O1s的金属O-Ag和-OH键。图3(e)为Ag 3d谱图，Ag 3d3/2和Ag 3d5/2自旋轨道光电子峰分别位于374.0eV和368.2eV结合能处。此外，通过XPS峰拟合程序可以将Ag的两个3d峰进一步分解为四个峰。367.8eV和373.7eV峰来自Ag+，368.6eV和374.3eV峰为Ag0。因此，Ag 3d的高分辨XPS结果证实了JLNU-91/1中Ag0存在。
固体紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)表明：如图4(a)，所有光催化剂吸收边缘均在可见光范围内，说明所制备的光催化剂均具有可见光响应。基于Kubelka-Munk方程计算出JLNU-91和JLNU-91/1的带隙分别为2.63eV和2.45eV(图4(b))。
热稳定性研究表明，JLNU-91分两步失重，如图5，第一步发生在38-187℃之间，失去2个晶格水分子、2个甲醇分子和1个羟基离子(obsd 10.79％,calcd 11.89％)，第二步发生在224℃以后，对应于有机配体的失去。
光催化性能分析
为了进一步理解JLNU-91及JLNU-91/x的光催化性能，我们使用甲基橙(MO)作为目标污染物进行研究。在开灯之前，所有反应体系在暗处搅拌40min使催化剂达到吸附-脱附平衡。从图6(a)中可以看出，在不加入催化剂的空白实验中，MO几乎不发生降解。在开灯120min后，JLNU-91、JLNU-91/0.5、JLNU-91/1、JLNU-91/1.5、JLNU-9/2光催化降解效率分别为49％、54％、78％、75％、72％。从以上结果可以看出，汞灯预照射1h得到JLNU-91/1光催化降解效率最佳。但是，汞灯预照射超过1h得到的光催化材料的降解率有所降低，这可能是因为生成的Ag0覆盖了催化位点。如图6(b)所示，不同光催化材料的降解速率常数(k)变化趋势与图6(a)光催化降解曲线保持一致，JLNU-91、JLNU-91/0.5、JLNU-91/1、JLNU-91/1.5、JLNU-91/2的k值经过计算分别为0.0056min-1、0.0063min-1、0.0124min-1、0.0108min-1、0.0105min-1。JLNU-91/1光催化剂显示出最佳速率常数，约为纯JLNU-91的2.2倍。
此外，还讨论了光催化剂的用量对光催化活性的影响。从图7中可以看出，当JLNU-91/1光催化剂用量分别为15mg、20mg、25mg、30mg时，MO的降解效率分别为54％、78％、55％、58％。随着含量的增加，光催化性能有所提高。当含量为20mg时，MO降解率最高。但随着含量逐渐增加，光催化性能又有所下降。这可能是过量的催化剂阻碍光在溶液中的传播，影响光催化反应的进程。因此，在光催化过程中不能忽略催化剂用量的影响。
光催化剂的可重复性是检测催化剂稳定性的一个重要方面。采用相同的操作进行光催化反应，每次反应完成后将催化剂收集，离心、洗涤、干燥，再进行下一次循环。如图8(a)所示，JLNU-91/1在经历四次循环实验后，催化性能几乎没有改变，仍可达到75％以上。由图8(b)催化剂循环降解实验前后的XRD图谱可知，催化剂结构没有明显改变。因此，所制备的JLNU-91/1光催化剂具有良好的稳定性。
光催化机理分析
为了探究光催化降解MO过程中的活性物种，我们在体系中添加不同牺牲剂进行捕获实验。如图9所示，在不加任何牺牲剂的条件下，JLNU-91/1对MO的降解率高达78％，当加入IPA和EDTA-2Na后，光催化降解率均下降到15％。证明·OH和h+是主要的活性物种。当L-AA加入反应体系时，降解率达到58％，表明了·O2 -在光催化降解过程中起了一定的作用。由此可见，·OH、h+和·O2 -是光催化降解MO过程中的主要活性物种。
为了进一步检测JLNU-91/1降解过程中形成的·OH和·O2 -，采用了电子顺磁共振波谱仪(ESR)技术进行验证。由图10中ESR实验结果可知，在黑暗条件下，均没有·OH和·O2-，在开灯后可以观察到DMPO-·OH的四个特征峰和DMPO-·O2 -的六个特征峰，说明在光照后JLNU-91/1可产生·OH和·O2 -，这与捕获实验结果一致。
通过对样品进行光电流响应和阻抗测试，探究光催化剂中光生载流子的分离和复合规律。图11(a)记录了JLNU-91和JLNU-91/1在可见光下的瞬态光电流响应强度。从图中可以观察到JLNU-91/1的光电流响应远远高于JLNU-91。从11(b)阻抗图可以看出JLNU-91/1的圆弧半径比JLNU-91小。通过以上电化学分析结果表明，与JLNU-91相比，JLNU-91/1具有更高的光生电子空穴分离效率和更低的载流子复合效率。
基于活性物种捕获实验和ESR测试的结果，使用图12解释JLNU-91/1在可见光下降解MO的机理。当JLNU-91/1受到可见光照射时，JLNU-91能被激发产生大量的光生电子和空穴。由于Ag0具有等离子体共振效应，JLNU-91上的e-可以由导带转移到Ag0上面，加速了电荷的分离。此外，O2被e-还原生成·O2 -来降解MO，JLNU-91价带上的h+可以与H2O发生反应生成·OH来有效的降解MO分子，h+也可以直接降解MO分子。
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