钛及钛合金表面碳纳米材料改性的Ti-Al-Si-C镀层及其制备方法
阅读说明：本技术 钛及钛合金表面碳纳米材料改性的Ti-Al-Si-C镀层及其制备方法 (Ti-Al-Si-C coating modified by carbon nano material on surface of titanium and titanium alloy and preparation method thereof ) 是由 苏旭平 施东明 涂浩 王建华 刘亚 吴长军 于 2021-06-25 设计创作，主要内容包括：本发明属于金属表面镀层领域,具体提供了一种钛及钛合金表面碳纳米材料改性的Ti-Al-Si-C镀层及其制备方法。该方法为：先对钛及钛合金表面进行清洗干燥；再将碳纳米材料通过超声处理分散在溶剂中并添加适量增稠剂制备浆料；最后将钛及钛合金热浸镀于添加了制备浆料的原位反应铝硅熔池中,从而在钛及钛合金表面形成具有Ti-3AlC-2相层、Ti(Al,Si)-3相层和Al-Si相层的镀层。所得到的Ti-Al-Si-C镀层具有力学性能好、高温性能优良、易生产加工等特点。(The invention belongs to the field of metal surface coatings, and particularly provides a titanium and titanium alloy surface carbon nanomaterial modified Ti-Al-Si-C coating and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: firstly, cleaning and drying the surfaces of titanium and titanium alloy; dispersing the carbon nano material in a solvent through ultrasonic treatment, and adding a proper amount of a thickening agent to prepare slurry; finally, the titanium and the titanium alloy are hot dipped in an in-situ reaction aluminum-silicon molten pool added with the preparation slurry, so that Ti is formed on the surface of the titanium and the titanium alloy 3 AlC 2 Phase layer, Ti (Al, Si) 3 A phase layer and a coating layer of an Al-Si phase layer. The obtained Ti-Al-Si-C coating has the characteristics of good mechanical property, excellent high-temperature property, easy production and processing and the like.)
技术领域
本发明属于金属表面镀层领域，特别涉及一种钛及钛合金表面碳纳米材料改性的Ti-Al-Si-C镀层及其制备方法。
背景技术
钛及钛合金具有密度低、比强度高、耐热性能好、耐腐蚀性能优良等优点，是一种极具应用前景的高温材料，被广泛应用于航空发动机高压压风机和涡轮叶片等高温零部件中。然而，当钛及钛合金的服役温度高于600℃时，钛及钛合金的高温性能急剧下降，这是限制钛及钛合金应用发展的重要原因之一。因此，需要对钛及钛合金表面进行处理，从而提高钛及钛合金的高温性能，其中较为理想有效的方法是对其表面进行镀层处理。
铝合金镀层被应用于钛及钛合金表面，可以有效提高钛及钛合金的高温性能。在Ti-Al体系中，只有TiAl3才能在空气中形成致密的Al2O3抗氧化保护膜，其具有良好的抗氧化性。在Ti-Al-C体系中，Ti3AlC2相中的Al在氧化过程中可以快速扩散并发生选择性氧化进而生成一层致密的Al2O3膜，防止基体材料被进一步氧化。Ti3AlC2与生成的Al2O3之间界面的微观结构使得该体系材料具有高温自愈合能力。同时，添加Si可以减少铝镀层的裂纹，因此这种添加Si的TiAl3镀层是有益的。对于Ti-Al-Si镀层，虽然镀层上的裂纹数量减少了，但这种镀层的裂纹是不可避免的。
发明内容
基于背景技术中的技术问题，本发明的目的在于，提供一种钛及钛合金表面碳纳米材料改性的Ti-Al-Si-C镀层及其制备方法，综合了Ti-Al-Si相层及Ti3AlC2相层的优点，具有极为优异的高温性能。通过添加的碳纳米材料所产生的C原子以及二氧化硅、液态铝原位反应生成的Si原子往钛及钛合金表面扩散，从而在钛及钛合金表面反应形成Ti3AlC2相层。并且碳纳米材料的添加减缓了自生硅原子往钛及钛合金表面扩散的速度，抑制了τ2相等相层的形成，从而在钛及钛合金表面形成与基体紧密结合的具有Ti3AlC2相层、Ti(Al,Si)3相层和Al-Si相层的镀层。其具有热稳定性好、致密性高、高温性能优良、易生产加工、成本低廉等特点。
同时，可以根据实际的使用需求，对镀层的相组织结构进行各种设计，通过控制热浸镀时间来控制镀层的整体厚度以及镀层中各相层的占比分布。因此，所述碳纳米材料改性的Ti-Al-Si-C镀层具有良好的可控性。
本发明的另一目的在于，提供一种钛及钛合金表面碳纳米材料改性的Ti-Al-Si-C镀层的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)配置添加浆料：将碳纳米材料分散在溶剂中配置成悬浮液，将悬浮液超声分散30min。随后添加适量增稠剂，均匀搅拌后放入烘箱中80℃保温30min，得到添加浆料。
碳纳米材料为石墨烯、碳纳米管中的任意一种；
溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、乙醇、乙二醇、丁酮、甲苯中的任意一种；
悬浮液的质量浓度为5％；
增稠剂为聚偏二氟乙烯。
(2)取一定质量的步骤(1)配置得到的添加浆料均匀涂抹于按照钛或钛合金工件形状以1.1-1.4倍比例放大的二氧化硅石英器皿内表面，随后在真空干燥箱中干燥，放置待用。
(3)将钛或钛合金工件表面打磨平整，酸洗碱洗去除表面氧化皮和油污，随后在真空干燥箱中干燥，放置待用。
(4)在通入惰性气体的条件下，将纯铝锭熔融浇注到步骤(2)内表面涂有添加浆料的二氧化硅石英器皿中，然后将步骤(3)钛或钛合金工件浸入步骤(2)二氧化硅石英器皿中，在700℃-900℃范围内静置保温；
所述的惰性气体为氩气；纯铝锭铝含量为99.99％以上；在700℃-900℃范围内静置保温，保温时间10～90min。
(5)热浸镀后，将步骤(4)中的钛或钛合金工件迅速抽出，甩掉表面多余的液相，水淬，得到权利1所述的钛及钛合金表面碳纳米材料改性的Ti-Al-Si-C镀层。
本发明提供了一种碳纳米材料改性的复合镀层，有效将碳纳米材料通过液态工艺添加至复合镀层中。在钛及钛合金表面制备出与基体结合紧密且高温性能优良的Ti-Al-Si-C镀层。本发明具有工艺简单、易生产加工、成本低廉的优点，对于促进钛及钛合金在航空航天中的应用具有非常重要的意义。
附图说明
：图1为实施例1制得的碳纳米材料改性的Ti-Al-Si-C镀层的显微组织形貌图；
图2为实施例2制得的碳纳米材料改性的Ti-Al-Si-C镀层的显微组织形貌图；
图3为实施例3制得的碳纳米材料改性的Ti-Al-Si-C镀层的显微组织形貌图；
图4为实施例4制得的碳纳米材料改性的Ti-Al-Si-C镀层的显微组织形貌图；
图5为实施例2制得的碳纳米材料改性的Ti-Al-Si-C镀层的XRD图；
图6为对比例1、对比例2、实施例2所得的钛及钛合金高温抗氧化性能曲线图；
图7为对比例2和实施例2所得的镀层800℃下氧化120h的显微组织形貌图，(a)对比例2，(b)实施例2。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。
对比例1
制备11个无镀层的TC4钛合金试样做800℃连续空气氧化实验。每隔5、10、15、20、30、40、50、60、80、100、120小时取出一个试样测量氧化增重，得到的氧化增重曲线如图6所示。
对比例2
(1)将TC4钛合金工件表面打磨平整，酸洗碱洗去除表面氧化皮和油污，随后在真空干燥箱中干燥，放置待用。
(2)将纯铝锭熔融浇注到二氧化硅石英器皿中，然后将步骤(1)的TC4钛合金工件浸入按照TC4钛合金工件形状以1.2倍比例放大的二氧化硅石英器皿中，在800℃下静置保温40min，进行热浸镀；
(3)将步骤(2)中的TC4钛合金工件迅速抽出，甩掉表面多余的液相，水淬，得到权利1所述的TC4钛合金表面Ti-Al-Si镀层。
(4)将所得的TC4钛合金试样选取11个进行800℃连续空气氧化实验，每隔5、10、15、20、30、40、50、60、80、100、120小时取出一个试样测量氧化增重，得到的氧化增重曲线如图6所示。氧化120h后的镀层的显微组织形貌图如图7(a)所示，高温氧化下该镀层出现裂纹孔洞等缺陷。
实施例1
(1)配置添加浆料：将5份石墨烯粉末分散在95份N-甲基吡咯烷酮中配置成悬浮液，将悬浮液超声分散30min。随后添加悬浮液质量0.5％的聚偏二氟乙烯作为增稠剂，均匀搅拌后放入烘箱中80℃保温30min，得到添加浆料。
(2)取步骤(1)配置得到的添加浆料均匀涂抹于按照TC4钛合金工件形状以1.2倍比例放大的二氧化硅石英器皿内表面，浆料层厚度为100μm，随后在真空干燥箱中干燥，放置待用。
(3)将TC4钛合金工件表面打磨平整，酸洗碱洗去除表面氧化皮和油污，随后在真空干燥箱中干燥，放置待用。
(4)在通入惰性气体的条件下，将纯铝锭熔融浇注到步骤(2)内表面涂有添加浆料的二氧化硅石英器皿中，然后将步骤(3)TC4钛合金工件浸入步骤(2)二氧化硅石英器皿中，在800℃下静置保温20min，进行热浸镀；
(5)将步骤(4)热浸镀完成后的TC4钛合金工件迅速抽出，甩掉表面多余的液相，水淬，得到TC4钛合金表面碳纳米材料改性的Ti-Al-Si-C镀层。
(6)将所得到的TC4钛合金试样进行800℃连续空气氧化实验，结果发现120h氧化增重小于3mg/cm3。可见，具有该镀层的试样表现出极为优异的抗高温氧化性能。
实施例2
(1)配置添加浆料：将5份石墨烯粉末分散在95份N-甲基吡咯烷酮中配置成悬浮液，将悬浮液超声分散30min。随后添加悬浮液质量0.5％的聚偏二氟乙烯作为增稠剂，均匀搅拌后放入烘箱中80℃保温30min，得到添加浆料。
(2)取步骤(1)配置得到的添加浆料均匀涂抹于按照TC4钛合金工件形状以1.2倍比例放大的二氧化硅石英器皿内表面，浆料层厚度为100μm，随后在真空干燥箱中干燥，放置待用。
(3)将TC4钛合金工件表面打磨平整，酸洗碱洗去除表面氧化皮和油污，随后在真空干燥箱中干燥，放置待用。
(4)在通入惰性气体的条件下，将纯铝锭熔融浇注到步骤(2)内表面涂有添加浆料的二氧化硅石英器皿中，然后将步骤(3)TC4钛合金工件浸入步骤(2)二氧化硅石英器皿中，在800℃下静置保温40min，进行热浸镀；
(5)将步骤(4)热浸镀完成后的TC4钛合金工件迅速抽出，甩掉表面多余的液相，水淬，得到TC4钛合金表面碳纳米材料改性的Ti-Al-Si-C镀层。
(6)将所得到有镀层的TC4钛合金试样选取11个进行800℃连续空气氧化实验，每隔5、10、15、20、30、40、50、60、80、100、120小时取出一个试样测量氧化增重，得到的氧化增重曲线如图6所示。氧化120h后的镀层的显微组织形貌图如图7(b)所示，高温氧化后的镀层依然致密，无裂纹、孔洞等缺陷。可见，具有该镀层的试样表现出极为优异的抗高温氧化性能。
实施例3
(1)配置添加浆料：将5份石墨烯粉末分散在95份N-甲基吡咯烷酮中配置成悬浮液，将悬浮液超声分散30min。随后添加悬浮液质量0.5％的聚偏二氟乙烯作为增稠剂，均匀搅拌后放入烘箱中80℃保温30min，得到添加浆料。
(2)取步骤(1)配置得到的添加浆料均匀涂抹于按照TC4钛合金工件形状以1.2倍比例放大的二氧化硅石英器皿内表面，浆料层厚度为100μm，随后在真空干燥箱中干燥，放置待用。
(3)将TC4钛合金工件表面打磨平整，酸洗碱洗去除表面氧化皮和油污，随后在真空干燥箱中干燥，放置待用。
(4)在通入惰性气体的条件下，将纯铝锭熔融浇注到步骤(2)内表面涂有添加浆料的二氧化硅石英器皿中，然后将步骤(3)TC4钛合金工件浸入步骤(2)二氧化硅石英器皿中，在800℃下静置保温60min，进行热浸镀；
(5)将步骤(4)热浸镀完成后的TC4钛合金工件迅速抽出，甩掉表面多余的液相，水淬，得到TC4钛合金表面碳纳米材料改性的Ti-Al-Si-C镀层。
(6)将所得到的TC4钛合金试样进行800℃连续空气氧化实验，结果发现120h氧化增重小于3mg/cm3。可见，具有该镀层的试样表现出极为优异的抗高温氧化性能。
实施例4
(1)配置添加浆料：将5份碳纳米管粉末分散在95份N-甲基吡咯烷酮中配置成悬浮液，将悬浮液超声分散30min。随后添加悬浮液质量0.5％的聚偏二氟乙烯作为增稠剂，均匀搅拌后放入烘箱中80℃保温30min，得到添加浆料。
(2)取步骤(1)配置得到的添加浆料均匀涂抹于按照TC4钛合金工件形状以1.2倍比例放大的二氧化硅石英器皿内表面，浆料层厚度为100μm，随后在真空干燥箱中干燥，放置待用。
(3)将TC4钛合金工件表面打磨平整，酸洗碱洗去除表面氧化皮和油污，随后在真空干燥箱中干燥，放置待用。
(4)在通入惰性气体的条件下，将纯铝锭熔融浇注到步骤(2)内表面涂有添加浆料的二氧化硅石英器皿中，然后将步骤(3)TC4钛合金工件浸入步骤(2)二氧化硅石英器皿中，在800℃下静置保温40min，进行热浸镀；
(5)将步骤(4)热浸镀完成后的TC4钛合金工件迅速抽出，甩掉表面多余的液相，水淬，得到TC4钛合金表面碳纳米材料改性的Ti-Al-Si-C镀层。
(6)将所得到的TC4钛合金试样进行800℃连续空气氧化实验，结果发现120h氧化增重小于3mg/cm3。可见，具有该镀层的试样表现出极为优异的抗高温氧化性能。