具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明的发明人发现：在现有技术中，并没有MTBE直接裂解生产丙烯的工艺，本发明的目的就是要解决这个问题。根据发明人对多相催化剂物理化学性质的了解，用于MTBE裂解制备丙烯的催化剂应该具有一定的酸性而且水热稳定性较好。基于上述要求，同时具有稳定骨架结构和一定酸性的沸石分子筛非常适合作为MTBE裂解制备丙烯的催化剂主要成分。但是，因为沸石分子筛的孔道尺寸较小，在反应过程中会影响原料分子和产物分子的扩散速度，进而导致催化剂性能下降。与沸石分子筛相比，KIT-6介孔分子筛材料孔道尺寸大、孔体积大，非常适合有大分子参与的催化反应。但是，全硅介孔分子筛材料表面酸性极弱，不适合单独作为催化剂催化MTBE裂解反应。本发明的发明人在MTBE裂解催化剂开发过程中发现，如果将ZRP-5沸石分子筛和KIT-6介孔分子筛这两种材料均匀混合并进一步改性制备催化剂，可以用于MTBE裂解反应生产丙烯，并且能够较好地提高产品中丙烯和乙烯的含量。

本发明第一方面提供了一种用于甲基叔丁基醚转化制丙烯的催化剂，其中，所述催化剂包括ZRP-5沸石分子筛、KIT-6介孔分子筛、氧化铝和改性氧化物；其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述ZRP-5沸石分子筛的含量为40-70重量％，所述KIT-6介孔分子筛的含量为15-35重量％，所述氧化铝的含量为5-25重量％，所述改性氧化物的含量为1-9重量％。

在本发明中，需要说明的是，当所述催化剂包括ZRP-5沸石分子筛、KIT-6介孔分子筛、氧化铝和改性氧化物时，所述ZRP-5沸石分子筛、所述KIT-6介孔分子筛、所述氧化铝和所述改性氧化物的总含量为百分之百。

根据本发明，优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述ZRP-5沸石分子筛的含量为52-62重量％，所述KIT-6介孔分子筛的含量为19-28重量％，所述氧化铝的含量为10-19重量％，所述改性氧化物的含量为3-8重量％。

在本发明中，将ZRP-5沸石分子筛、KIT-6介孔分子筛、氧化铝和改性氧化物的含量限定为前述所特定的范围之内，能够使所制备的催化剂用于甲基叔丁基醚催化裂解反应时，能够较好地提高产品中丙烯和乙烯的含量。

根据本发明，所述ZRP-5沸石分子筛与所述KIT-6介孔分子筛的含量的重量比为(1.1-4.7)：1，优选为(1.5-4)：1，更优选为(2.1-3.3)：1。

在本发明中，发明人根据裂解反应的基本特征，发现具备酸性中心的催化材料对于MTBE裂解反应会有较好的催化效果。实验结果进一步证明该发现是正确的。使用含有表面酸中心的ZRP-5沸石分子筛作为催化剂，确实能够有效转化MTBE并生成乙烯和丙烯(催化剂为对比例D1，测试结果见表3)。在此基础上，需要解释说明的是，ZRP-5属于沸石分子筛范畴，虽然具有规整的孔道结构、适合的酸性中心和较好的水热稳定性，但是由于孔道开口尺寸较小(孔径小于0.6nm)，在反应过程中不利于反应原料分子和产物分子的扩散，进而导致副反应的发生和积碳的沉积，从而降低目标产物的选择性和催化剂的稳定性。为了弥补ZRP-5分子筛结构上的缺陷，发明人创造性地使用介孔材料掺杂的方法来改善酸性沸石分子筛在MTBE裂解反应中的催化性能。本发明中，发明人选用全硅介孔分子筛KIT-6与ZRP-5分子筛混合以弥补沸石分子筛孔道狭窄的弱点。KIT-6全硅介孔分子筛表面不具备酸性中心，因此无法作为裂解反应催化剂单独使用。但是该材料比表面积较大(724m²/g)、孔道尺寸较大(平均孔径6-10nm，是ZRP-5分子筛孔径的10倍以上)。如果能够在反应过程中利用KIT-6全硅介孔分子筛的孔道结构优势改善ZRP-5分子筛表面的反应物分子和产物分子的扩散效果，将会明显提高丙烯、乙烯选择性，同时抑制积碳的生成。因此，在本发明中，将所述ZRP-5沸石分子筛和所述KIT-6介孔分子筛混合成型并经过改性制备得到催化剂，应用于MTBE裂解制丙烯和乙烯的反应。更进一步，将所述ZRP-5沸石分子筛和所述KIT-6介孔分子筛按照前述所述的特定的比例配合使用，能够更有效发挥所述ZRP-5分子筛和所述KIT-6全硅介孔分子筛结构优势互补的特点。

根据本发明，所述KIT-6介孔分子筛的平均孔径为4-10nm，比表面积为600-800m²/g，孔体积为0.7-1.5cm³/g；优选地，所述KIT-6介孔分子筛的平均孔径为6.5-8.5nm，比表面积为650-780m²/g，孔体积为1.2-1.4cm³/g；更优选地，所述KIT-6介孔分子筛的平均孔径为7.2-8.2nm，比表面积为694-751m²/g，孔体积为1.2-1.4cm³/g。在本发明中，之所以选择前述所述特定的KIT-6介孔分子筛的主要理由是该分子筛孔道尺寸远远大于ZRP-5分子筛，平均孔径可以达到6nm以上。这样的结构尤其有利于反应中原料和产物的扩散，将会大大提高反应效率，降低副反应的发生。

根据本发明，所述KIT-6介孔分子筛的制备方法包括：

(S1)在水解制胶条件下，将模板溶剂、硅源、正丁醇和盐酸混合，得到凝胶混合物；

(S2)将所述凝胶混合物依次进行晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧处理，得到KIT-6介孔分子筛。

根据本发明，在步骤(S1)中，可以是本领域常规使用的各种非离子表面活性剂；在本发明中，优选情况下，所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；更优选情况下，所述模板剂为P123(分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀)。

根据本发明，所述硅源可以为含硅的有机化合物和/或含硅的无机化合物；在本发明中，优选情况下，所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和正硅酸丁酯中的一种或多种；更优选情况下，所述硅源为正硅酸乙酯。

根据本发明，所述模板剂、所述硅源、正丁醇、盐酸和水的摩尔比为1：(10-150)：(20-200)：(200-1200)：(5000-20000)；优选为1：(30-100)：(50-120)：(500-900)：(8000-13500)。

在本发明中，本发明的发明人发现：将模板溶剂、硅源、正丁醇和盐酸混合，得到凝胶混合物。其中，模板剂的作用是形成特定孔道结构的导向剂，硅源的作用是为介孔分子筛的基本骨架结构提供必须元素，正丁醇的作用是用于辅助介孔结构的形成，盐酸的作用是使合成反应在酸性条件下进行。将模板溶剂、硅源、正丁醇和盐酸配合使用是合成需要的KIT-6介孔分子筛的必备条件。

根据本发明，在步骤(S1)中，所述水解制胶的条件包括：温度为20-50℃，时间为5-30h；优选地，温度为30-40℃，时间为20-24h。

根据本发明，所述KIT-6介孔分子筛的制备方法，在步骤(S2)中，所述晶化的条件包括：温度为80-120℃，时间为10-40h；优选地，温度为90-110℃，时间为20-30h。

根据本发明，KIT-6介孔分子筛的制备方法，在步骤(S2)中，所述洗涤的条件没有特别的限定，例如，所述洗涤过程可以包括：在过滤之后得到固体产物，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)固体产物，然后进行抽滤。

根据本发明，KIT-6介孔分子筛的制备方法，在步骤(S2)中，所述干燥的条件包括：温度为70-140℃，时间为4-20h。

根据本发明，在步骤(S2)中，所述焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为8-60h；优选地，温度为450-550℃，时间为20-30h。

根据本发明，在步骤(S2)中，将所述催化剂前体浸渍于含有改性氧化物前体的水溶液中，除去水分，得到固体产物。其中，所述除去水分的方法没有特别要求，可以为本领域公知的方法，例如：使用旋转蒸发仪或在搅拌过程中加热蒸发。

根据本发明，所述氧化铝为粘合剂经焙烧得到的氧化物；所述粘合剂选自铝溶胶、拟薄水铝石和氢氧化铝干凝胶中的一种或多种。

根据本发明，所述改性氧化物为碱土金属氧化物；优选地，所述改性氧化物选自氧化铍、氧化钙、氧化镁和氧化锶中的一种或多种。在本发明中，选自本发明的特定的改性氧化物具有的优点是可以改善分子筛表面电子分布，并有选择地覆盖部分过强的酸性中心，使得催化剂表面特性更加适合MTBE裂解反应的进行。

根据本发明，所述催化剂的比表面积为250-500m²/g，孔体积为0.35-0.7cm³/g；优选地，所述催化剂的比表面积为300-400m²/g，孔体积为0.4-0.6cm³/g；更优选地，所述催化剂的比表面积为327-362m²/g，孔体积为0.44-0.53cm³/g。

根据本发明，所述催化剂的形状可以为球形、粒状、条状、圆柱体等。

本发明第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：

(1)在稀硝酸的存在下，将ZRP-5沸石分子筛、KIT-6介孔分子筛、粘合剂和助挤剂混合后挤压成型，经干燥和第一焙烧处理后，得到催化剂前体；

(2)将所述催化剂前体浸渍于含有改性氧化物前体的水溶液中，将得到的固体产物经第二焙烧处理，得到用于甲基叔丁基醚转化制丙烯的催化剂。

根据本发明，在步骤(1)中，所述助挤剂选自田菁粉、纤维素、淀粉、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种；优选为田菁粉。

根据本发明，在步骤(1)中，可以将ZRP-5沸石分子筛、KIT-6介孔分子筛、粘合剂和助挤剂均匀混合，加入稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型，经70-150℃干燥2-20h，500-600℃第一焙烧6-20h后得到催化剂前体。

根据本发明，在步骤(2)中，所述改性氧化物前体包括碱土金属的无机盐；优选地，所述碱土金属选自铍、钙、镁和锶中的一种或多种。

根据本发明，在步骤(2)中，可以将所述催化剂前体浸渍于含有改性氧化物前体的水溶液中，除去水分后固体产物在70-150℃干燥3-30h，500-700℃第二焙烧3-16h，得到用于甲基叔丁基醚转化制丙烯的催化剂。

本发明第三方面提供了一种前述所述的催化剂在甲基叔丁基醚催化裂解反应中的应用。

本发明所提供的催化剂用于甲基叔丁基醚催化裂解过程中，甲基叔丁基醚催化裂解反应工艺条件为：温度可以为400-700℃，优选为450-600℃；压力可以为0.01-5.0MPa，优选为0.02-1.0MPa；甲基叔丁基醚的质量空速可以为0.1-50h^-1，优选为1-30h^-1。

本发明所提供的催化剂用于甲基叔丁基醚催化裂解过程中，反应原料可以为纯甲基叔丁基醚或甲基叔丁基醚与稀释剂的混合物。其中，所述稀释剂可以为C₄-C₈烷烃中的一种或几种，优选为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或几种；所述稀释剂与甲基叔丁基醚的摩尔数比例为(0.01-20):1。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4h，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积；样品的高分辨透射电镜图片在荷兰FEIPhilips公司生产的Tecnai F20型高分辨透射电子显微镜上获得；催化剂样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。

干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。

马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。

实施例和对比例中所使用的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)购自Sigma-Aldrich Chemistry公司；ZRP-5沸石分子筛购自武汉市合中生化制造有限公司；铝溶胶购自淄博佳润化工有限公司；拟薄水铝石购自淄博恒齐粉体新材料有限公司。

实施例和对比例中所使用的其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。

实施例1

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的用于甲基叔丁基醚转化制丙烯的催化剂。

(1)KIT-6介孔分子筛的制备

在35℃温度下，将11.6g三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在411g3.9M的盐酸溶液中，搅拌4h至P123完全溶解，形成透明溶液；再向此溶液中加入11.8g正丁醇并继续搅拌1h；然后将25g正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，保持温度35℃搅拌24h得到凝胶混合物。将上述凝胶混合物转移至水热反应釜，100℃晶化24h。晶化后产物用去离子水反复洗涤并抽滤，得到KIT-6介孔材料滤饼。KIT-6介孔材料滤饼在100℃干燥12h，并在500℃煅烧24h脱除模板剂，得到KIT-6介孔分子筛A。

KIT-6介孔分子筛A的结构参数列于表1。

图1是KIT-6介孔分子筛A的XRD谱图。由图1能够看出：由XRD谱图中出现的小角度谱峰可知，KIT-6介孔分子筛A具有典型的三维立方介孔结构。

图2是KIT-6介孔分子筛A的TEM透射电镜图。由图2能够看出：KIT-6介孔分子筛A的孔道之间互相连通，孔径在7-9nm之间。

图3是KIT-6介孔分子筛A的孔径分布曲线图。由图3能够看出：该材料孔径分布均匀，最可几孔径约为8nm。

(2)甲基叔丁基醚裂解制丙烯催化剂的制备

将110gZRP-5沸石分子筛、50gKIT-6介孔分子筛A、48g含水量为33％的拟薄水铝石和10g田菁粉混合均匀后，加入90ml 5％的硝酸，搅拌均匀后挤压并切割成直径为2mm、长度为2-3mm的圆柱体；在110℃干燥8h，最后在560℃下煅烧7h，得到催化剂前体A。取96g催化剂前体A，用100ml溶有11.7g硝酸钙的水溶液浸渍，除去水分后固体产物在120℃干燥15h，并在550℃烧8h，得到甲基叔丁基醚裂解制丙烯催化剂A。

催化剂A的比表面积、孔体积和组成成分列如表2所示；以及通过计算得：所述ZRP-5沸石分子筛与所述KIT-6介孔分子筛的含量的重量比为2.2。

实施例2-3

实施例2-3在于说明采用本发明的方法制备的用于甲基叔丁基醚转化制丙烯的催化剂。

按照与实施例1相同的条件制备催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中的KIT-6介孔分子筛制备过程及用于甲基叔丁基醚裂解制丙烯的催化剂的制备过程中的各参数，进行实施例2和实施例3，分别得到KIT-6介孔分子筛B和C，以及催化剂B和C。

表1列出了KIT-6介孔分子筛的制备过程中各工艺参数及KIT-6介孔分子筛的结构参数。

催化剂B和C的比表面积、孔体积和组成如表2所示；以及通过计算得：实施例2中所述ZRP-5沸石分子筛与所述KIT-6介孔分子筛的含量的重量比为2.3636，；实施例3中所述ZRP-5沸石分子筛与所述KIT-6介孔分子筛的含量的重量比为2.107。

实施例4

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的用于甲基叔丁基醚转化制丙烯的催化剂。

按照实施例1的方法制备催化剂D，不同的是，使用KIT-6介孔分子筛D替代KIT-6介孔分子筛A。

催化剂D的比表面积、孔体积和组成如表2所示；以及通过计算得：所述ZRP-5沸石分子筛与所述KIT-6介孔分子筛的含量的重量比为2.2。

实施例5

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的用于甲基叔丁基醚转化制丙烯的催化剂。

按照与实施例1相同的条件制备催化剂E，所不同之处在于：以所述催化剂E的总重量为基准，包括：ZRP-5沸石分子筛的含量为62％，KIT-6介孔分子筛A的含量为19％，来自于粘合剂的氧化铝的含量为11％，来自改性氧化物的氧化钙的含量为8％。

催化剂D的比表面积、孔体积和组成如表2所示；以及通过计算得：所述ZRP-5沸石分子筛与所述KIT-6介孔分子筛的含量的重量比为3.263。

实施例6

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的用于甲基叔丁基醚转化制丙烯的催化剂。

按照与实施例1相同的条件制备催化剂F，所不同之处在于：以所述催化剂F的总重量为基准，包括：ZRP-5沸石分子筛的含量为40％，KIT-6介孔分子筛A的含量为35％，来自于粘合剂的氧化铝的含量为16％，来自改性氧化物的氧化钙的含量为9％。

催化剂F的比表面积、孔体积和组成如表2所示；以及通过计算得：所述ZRP-5沸石分子筛与所述KIT-6介孔分子筛的含量的重量比为1.143。

实施例7

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的用于甲基叔丁基醚转化制丙烯的催化剂。

按照与实施例1相同的条件制备催化剂G，所不同之处在于：以所述催化剂G的总重量为基准，包括：ZRP-5沸石分子筛的含量为70％，KIT-6介孔分子筛A的含量为15％，来自于粘合剂的氧化铝的含量为14％，来自改性氧化物的氧化钙的含量为1％。

催化剂G的比表面积、孔体积和组成如表2所示；以及通过计算得：所述ZRP-5沸石分子筛与所述KIT-6介孔分子筛的含量的重量比为4.667。

对比例1

按照与实施例1相同的条件制备催化剂D1，所不同之处在于：取消步骤(1)，仅保留步骤(2)，即，不使用KIT-6介孔分子筛A，且将“110g ZRP-5沸石分子筛”替换为“160g ZRP-5沸石分子筛”。

对比例2

按照与实施例1相同的条件制备催化剂D2，所不同之处在于：使用商售二氧化硅替代KIT-6介孔分子筛A；其中，商售二氧化硅为无序介孔材料，平均孔径为23nm，比表面积为239m²/g，孔体积为0.7cm³/g。

对比例3

按照与实施例1相同的条件制备催化剂D3，所不同之处在于：以所述催化剂D3的总重量为基准，ZRP-5沸石分子筛的含量为72％，KIT-6介孔分子筛A的含量为9％，来自于粘合剂的氧化铝的含量为8％，来自改性氧化物的氧化钙的含量为11％。

测试例1

以固定床反应器为例，说明本发明提供的甲基叔丁基醚裂解制丙烯催化剂在甲基叔丁基醚催化裂解反应中的性能评价结果。

分别将5.0g催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂D、催化剂E、催化剂F、催化剂G、催化剂D1、催化剂D2和催化剂D3装填到不锈钢反应器中，反应温度500℃、反应压力0.05MPa、反应原料为纯甲基叔丁基醚、原料重量空速18h^-1、反应时间150h，产物冷却、气液分离后，气体组成用配有Al₂O₃-S毛细管色谱柱和氢焰检测器(FID)的安捷伦6890气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析；液体组成用配有PONA色谱柱的安捷伦6890气相色谱仪分析。测试结果见表3。

表1

表2

表3

从表3可以看出，无论使用实施例催化剂还是对比例催化剂，在测试例中选择的甲基叔丁基醚催化裂解制丙烯反应工艺条件下，MTBE均能够全部转化。但是，比较而言，采用本发明提供的甲基叔丁基醚转化制丙烯催化剂用于甲基叔丁基醚催化裂解制丙烯反应时性能优异。

对比催化剂A和催化剂D1的数据能够看出，催化剂A中则添加了一部分的KIT-6介孔分子筛，催化剂D1中不添加KIT-6介孔分子筛。与催化剂D1相比，催化剂A的乙烯选择性和丙烯选择性都有显著提高。

对比催化剂A和催化剂D2的数据可以看出，催化剂A中添加了一部分的KIT-6介孔分子筛，催化剂D2中使用商售无序二氧化硅材料替代KIT-6介孔分子筛。与催化剂D2相比，催化剂A的乙烯选择性和丙烯选择性都有显著提高。上述结果表明，本发明提供的甲基叔丁基醚转化制丙烯催化剂之所以性能优异是因为含有一定量的三维立方结构KIT-6介孔分子筛。

对比催化剂A和催化剂D3的数据可以看出，所述ZRP-5沸石分子筛与所述KIT-6介孔分子筛的含量的重量比为8，而且改性组分的含量超出适当范围。由于介孔分子筛含量过低，并且改性组分添加量过多，结果导致该催化剂在反应中性能较差。

对比催化剂A和催化剂E和催化剂G，因为沸石分子筛的比表面积和孔体积都比较小，而介孔分子筛的比表面积和孔体积都比较大。所以，如果在催化剂中沸石分子筛含量高，催化剂的比表面积和孔体积就小；对比催化剂A和催化剂F，如果介孔分子筛含量高，催化剂的比表面积和孔体积就大。反应性能最好的催化剂是沸石和介孔含量在一定范围内的，因此，催化剂的比表面积和孔体积也是在一定范围内的最好，不是越大越好，也不是越小越好。

上述结果表明，本发明提供的甲基叔丁基醚转化制丙烯催化剂之所以性能优异是因为同时含有ZRP-5沸石分子筛和KIT-6介孔分子筛以及二者特定的配比，以及还含有特定含量的ZRP-5沸石分子筛、KIT-6介孔分子筛、氧化铝和改性氧化物。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。