具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明的发明人发现：在现有技术中，并没有MTBE直接裂解生产丙烯的工艺，本发明的目的就是要解决这个问题。根据发明人对多相催化剂物理化学性质的了解，用于MTBE裂解制备丙烯的催化剂应该具有一定的酸性而且水热稳定性较好。基于上述要求，同时具有稳定骨架结构和一定酸性的沸石分子筛非常适合作为MTBE裂解制备丙烯的催化剂主要成分。但是，因为沸石分子筛的孔道尺寸较小，在反应过程中会影响原料分子和产物分子的扩散速度，进而导致催化剂性能下降。与沸石分子筛相比，高比表面积全硅介孔分子筛材料孔道尺寸大、孔体积大，非常适合有大分子参与的催化反应。但是，全硅介孔分子筛材料表面酸性极弱，不适合单独作为催化剂催化MTBE裂解反应。本发明的发明人在MTBE裂解催化剂开发过程中发现，如果将SAPO-34沸石分子筛和高比表面积全硅介孔分子筛这两种材料均匀混合并进一步改性制备催化剂，可以用于MTBE裂解反应生产丙烯，并且能够较好地提高产品中丙烯和乙烯的含量。

本发明第一方面提供了一种MTBE裂解制丙烯催化剂，其中，所述MTBE裂解制丙烯催化剂包括SAPO-34沸石分子筛、高比表面积全硅介孔分子筛、第一氧化物和第二氧化物；其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述SAPO-34沸石分子筛的含量为35-65重量％，所述高比表面积全硅介孔分子筛的含量为15-45重量％，所述第一氧化物的含量为8-25重量％，所述第二氧化物的含量为1-11重量％。

在本发明中，需要说明的是，当所述MTBE裂解制丙烯催化剂包括SAPO-34沸石分子筛、高比表面积全硅介孔分子筛、第一氧化物和第二氧化物时，所述SAPO-34沸石分子筛、所述高比表面积全硅介孔分子筛、所述第一氧化物和所述第二氧化物的总含量为百分之百。

根据本发明，优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述SAPO-34沸石分子筛的含量为45-60重量％，所述高比表面积全硅介孔分子筛的含量为23-35重量％，所述第一氧化物的含量为14-17重量％，所述第二氧化物的含量为2-6重量％。

在本发明中，将SAPO-34沸石分子筛、高比表面积全硅介孔分子筛、第一氧化物和第二氧化物的含量限定为前述所特定的范围之内，能够使所制备的催化剂在MTBE裂解反应中时，能够较好地提高产品中丙烯和乙烯的含量。

根据本发明，所述SAPO-34沸石分子筛与所述高比表面积全硅介孔分子筛的重量比为(0.7-4.3)：1，优选为(1-3.5)：1，更优选为(1.2-2.6)：1。

在本发明中，发明人考虑到SAPO-34分子筛属于沸石分子筛，具有短程有序的规整孔道结构和较好的热稳定性，同时有大量酸性中心分布在分子筛表面。由于酸性中心是裂解反应的活性位，所以SAPO-34分子筛在MTBE裂解反应中可能会具有一定的催化活性。事实也证明，我们的猜测是正确的。在对比例1中，我们以SAPO-34分子筛为主要原料，经过改性后制备了催化剂D1。催化剂D1在MTBE裂解反应中得到了19.1％的丙烯收率和3.2％的乙烯收率。SAPO-34分子筛虽然表现出了较好的催化裂解性能，但是也存在一些缺陷。比如：SAPO-34分子筛表面酸性中心分布较为密集，而沸石分子筛的孔道开口又比较小，导致反应中间产物和最终产物不能顺畅地扩散到气相中，既降低了酸性中心的利用效率，又易于导致副反应的发生。鉴于上述原因，本发明人创造性地使用高比表面积的全硅介孔分子筛材料与SAPO-34分子筛混合，以改善沸石分子筛的结构缺陷。第一方面，全硅分子筛表面酸性极弱，将高比表面积的全硅介孔分子筛与酸性中心密集的SAPO-34分子筛均匀混合，能够在一定程度上降低酸性中心的密度，提高酸中心的催化效率。第二方面，高比表面积介孔分子筛的孔道尺寸明显大于沸石分子筛，平均孔径大于2nm。介孔分子筛与沸石分子筛混合后，可以有效提高反应中间物和产物的扩散速度，避免副反应的发生，同时抑制积碳沉积。因此，本发明的发明人发现，将所述SAPO-34沸石分子筛和所述高比表面积全硅介孔分子筛相结合，能够明显改善MTBE裂解催化剂的催化性能。更进一步，将所述SAPO-34沸石分子筛和所述高比表面积全硅介孔分子筛按照前述所述的特定的比例配合使用，能够更加有效地发挥出两种类型分子筛的结构优势。

在本发明中，如果将SAPO-34沸石分子筛更换为ZRP类沸石分子筛，也可以在一定程度上提高ZRP类分子筛催化剂在MTBE裂解反应中的性能。但是，发明人考虑到SAPO类分子筛表面的酸性中心较为密集，使用高比表面积的介孔分子筛更有利于提高酸性中心的工作效率。而ZRP类分子筛表面酸性中心分布不是特别密集，使用孔径尺寸较大的介孔分子筛与之混合，能够更加有效地改善催化剂内扩散性能。因此，在本发明中，重点提出使用SAPO类分子筛与高比表面积全硅介孔分子筛配合使用，效果更好。

根据本发明，所述高比表面积全硅介孔分子筛的比表面积为800-1400m²/g，孔体积为0.7-1.7cm³/g，平均孔径为2-4nm；优选地，所述高比表面积全硅介孔分子筛的比表面积为950-1300m²/g，孔体积为1.1-1.6cm³/g，平均孔径为3-4nm；更优选地，所述高比表面积全硅介孔分子筛的比表面积为1147-1182m²/g，孔体积为1.3-1.4cm³/g，平均孔径为3.2-3.5nm。在本发明中，之所以选择前述所特定的高比表面积全硅介孔分子筛的理由是SAPO-34分子筛表面的酸性中心分布较为密集，使用高比表面积的介孔分子筛可以在一定程度上降低酸中心密度，更有利于提高酸性中心的工作效率，同时达到抑制副反应的效果。

根据本发明，所述高比表面积全硅介孔分子筛的制备方法包括：

(S1)在水解条件下，将模板剂、正硅酸乙酯与氨水溶液混合接触得到混合物，以及将所述混合物进行晶化、过滤、洗涤和干燥处理，得到高比表面积全硅介孔分子筛原粉；

(S2)将所述高比表面积介孔材料原粉中的模板剂脱除，得到高比表面积全硅介孔分子筛。

根据本发明，在步骤(S1)中，可以是本领域常规使用的各种阳离子表面活性剂；优选地，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。

根据本发明，所述正硅酸乙酯、所述模板剂、所述氨与去离子水摩尔投料比为1：(0.1-1)：(0.5-5)：(50-500)，优选为1：(0.2-0.6)：(1-4)：(100-300)。

在本发明中，本发明的发明人发现：将所述正硅酸乙酯、所述模板剂、所述氨与去离子水混合，得到混合物。其中，模板剂的主要作用是作为孔道结构导向剂，同时还能够维持合成体系的电荷平衡；正硅酸乙酯的作用是提供介孔分子筛SiO₂骨架的主要元素硅和氧；氨的作用是使合成过程保证在碱性条件下进行。将正硅酸乙酯、模板溶剂、氨和水配合使用是本发明中使用的高比表面积全硅介孔分子筛合成的必要条件。

根据本发明，在步骤(S1)中，所述水解的条件包括：温度为20-60℃，时间为20-120min；优选地，温度为35-45℃，时间为30-50min。

根据本发明，在步骤(S1)中，所述晶化的条件包括：温度为40-140℃，时间为5-120h；优选地，温度为90-110℃，时间为45-50h。

根据本发明，在步骤(S1)中，所述干燥的条件包括：温度为70-140℃，时间为4-20h；优选地，温度为100-120℃，时间为10-15h。

根据本发明，在步骤(S2)中，所述脱除的条件包括：温度为450-650℃，时间为4-30h；优选地，温度为500-550℃，时间为15-20h。

根据本发明，所述第一氧化物为粘合剂经焙烧得到的氧化物；其中，所述粘合剂选自铝溶胶、拟薄水铝石、氢氧化铝干凝胶和硅溶胶中的一种或多种；优选地，所述第一氧化物为氧化铝和/或氧化硅。

根据本发明，所述第二氧化物为碱土金属氧化物；优选地，所述第二氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化铍和氧化锶中的一种或多种。在本发明中，选自本发明的特定的第二氧化物具有的优点是能够有效改善催化剂表面电子分布，调节分子筛表面酸性的强度，使其更利于MTBE裂解反应的进行。

根据本发明，所述催化剂的比表面积为300-600m²/g，孔体积为0.4-0.8cm³/g；优选地，所述催化剂的比表面积为400-550m²/g，孔体积为0.45-0.65cm³/g；更优选地，所述催化剂的比表面积为457-529m²/g，孔体积为0.55-0.61cm³/g。

根据本发明，所述催化剂的形状可以为球形、粒状、条状、圆柱体等。

本发明第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：

(1)在稀硝酸的存在下，将SAPO-34沸石分子筛、高比表面积全硅介孔分子筛、粘合剂和助挤剂混合后挤压成型，经干燥和第一焙烧处理后，得到催化剂前体；

(2)将所述催化剂前体浸渍于含有第二氧化物前体的水溶液中，将得到的固体产物经第二焙烧处理，得到MTBE裂解制丙烯催化剂。

根据本发明，所述助挤剂选自田菁粉、纤维素、淀粉、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种；优选为田菁粉。

根据本发明，在步骤(1)中，可以将SAPO-34沸石分子筛、高比表面积全硅介孔分子筛、粘合剂和助挤剂均匀混合，加入稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型，经70-150℃干燥4-20h，500-600℃焙烧3-20h后得到催化剂前体。

根据本发明，在步骤(2)中，所述第二氧化物前体包括碱土金属的无机盐；优选地，所述碱土金属选自钙、镁、铍和锶中的一种或多种。

根据本发明，在步骤(2)中，可以将上述步骤得到的催化剂前体浸渍于含有第二氧化物前体的水溶液中，除去水分后固体产物在70-150℃干燥3-30h，500-700℃焙烧3-16h，得到MTBE裂解制丙烯催化剂。

本发明第三方面提供了前述所述的催化剂在MTBE裂解反应中的应用。

根据本发明，本发明所提供的催化剂用于甲基叔丁基醚催化裂解过程中，甲基叔丁基醚催化裂解反应工艺条件为：温度400-700℃，压力0.01-5.0MPa，MTBE质量空速0.1-50h^-1；优选为：温度450-600℃，压力0.02-2.0MPa，MTBE质量空速1-30h^-1。

本发明所提供的催化剂用于甲基叔丁基醚催化裂解过程中，反应原料可以为纯甲基叔丁基醚或甲基叔丁基醚与稀释剂的混合物。其中，所述稀释剂可以为C₄-C₈烷烃中的一种或几种，优选为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或几种；所述稀释剂与甲基叔丁基醚的摩尔数比例为0.01-20:1。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

样品的X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4h，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积；催化剂样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。

干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。

马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。

实施例和对比例中所使用的SAPO-34分子筛粉末购自北京北科新材科技有限公司；铝溶胶和硅溶胶购自淄博佳润化工有限公司；拟薄水铝石购自淄博恒齐粉体新材料有限公司。

实施例和对比例中所使用的其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。

实施例1

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的MTBE裂解制丙烯催化剂。

(1)高比表面积全硅介孔分子筛的制备

在40℃温度下，将25.5g(0.07mL)模板剂十六烷基三甲基溴化铵、0.5mL浓度25wt％氨水和488g去离子水混合搅拌20min，将41.6g(0.2mL)正硅酸乙酯缓慢加入到上述混合液中，继续搅拌40min。将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，100℃晶化48h后用过滤的方法将固体产物与母液分离，并用去离子水洗涤5次，抽滤后在110℃下干燥12h，得到高比表面积全硅介孔分子筛原粉；将所述高比表面积全硅介孔分子筛原粉在流动空气中500℃焙烧16h，得到高比表面积全硅介孔分子筛A。

用ASAP2020-M+C型吸附仪来对高比表面积全硅介孔分子筛A进行表征，高比表面积全硅介孔分子筛的制备过程中各工艺参数及高比表面积全硅介孔分子筛的结构参数列于表1。

图1是本发明实施例1制备的高比表面积全硅介孔分子筛A的XRD谱图。由图1能够看出：该材料在5o以下的小角度出现了三个清晰可见的衍射谱峰，证明该材料具有典型的二维六方相介孔结构。

(2)MTBE裂解制丙烯催化剂的制备

将100g的SAPO-34分子筛、60g高比表面积全硅介孔分子筛、48g含水量为33wt％的拟薄水铝石和10g田菁粉混合均匀后，加入90mL浓度5wt％的硝酸，搅拌均匀后挤压并切割成直径为2mm、长度为2-3mm的圆柱体；在110℃干燥10h，最后在570℃下煅烧6h，得到催化剂前体A。取96g催化剂前体A，用100mL溶有14.7g硝酸镁的水溶液浸渍，除去水分后固体产物在120℃干燥15h，并在550℃煅烧8h，得到MTBE裂解制丙烯催化剂A。

催化剂A的比表面积、孔体积和组成成分如表2所示，以及通过计算得：所述SAPO-34沸石分子筛与所述高比表面积全硅介孔分子筛的重量比为1.67。

实施例2-3

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的MTBE裂解制丙烯催化剂。

按照与实施例1相同的条件制备催化剂B和C，所不同之处在于：改变实施例1中的高比表面积全硅介孔分子筛制备过程及MTBE裂解制丙烯催化剂的制备过程中的各参数，进行实施例2和实施例3，分别得到高比表面积全硅介孔分子筛B和C，以及催化剂B和C。

表1列出了高比表面积全硅介孔分子筛的制备过程中各工艺参数及高比表面积全硅介孔分子筛的结构参数。

催化剂B和C的比表面积、孔体积和组成成分如表2所示，以及通过计算得：实施例2中所述SAPO-34沸石分子筛与所述高比表面积全硅介孔分子筛的重量比为2.2，实施例3中所述SAPO-34沸石分子筛与所述高比表面积全硅介孔分子筛的重量比为1.2857。

实施例4

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的MTBE裂解制丙烯催化剂。

按照与实施例1相同的条件制备催化剂D，所不同之处在于：使用高比表面积全硅介孔分子筛D替代高比表面积全硅介孔分子筛A，表1列出了高比表面积全硅介孔分子筛的制备过程中各工艺参数及高比表面积全硅介孔分子筛的结构参数。

催化剂D的比表面积、孔体积和组成成分如表2所示，以及通过计算得：所述SAPO-34沸石分子筛与所述高比表面积全硅介孔分子筛的重量比为1.67。

实施例5

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的MTBE裂解制丙烯催化剂。

按照与实施例1相同的条件制备催化剂E，所不同之处在于：以所述催化剂E的总重量为基准，包括：SAPO-34分子筛60wt％，高比表面积全硅介孔分子筛A 23wt％，来自于粘合剂的氧化铝15wt％，氧化钙2wt％。

催化剂E的比表面积、孔体积和组成成分如表2所示，以及通过计算得：所述SAPO-34沸石分子筛与所述高比表面积全硅介孔分子筛的重量比为2.6087。

实施例6

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的MTBE裂解制丙烯催化剂。

按照与实施例1相同的条件制备催化剂F，所不同之处在于：以所述催化剂F的总重量为基准，包括：SAPO-34分子筛65wt％，高比表面积全硅介孔分子筛A15wt％，来自于粘合剂的氧化铝9wt％，氧化钙11wt％。

催化剂F的比表面积、孔体积和组成成分如表2所示，以及通过计算得：所述SAPO-34沸石分子筛与所述高比表面积全硅介孔分子筛的重量比为4.33。

实施例7

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的MTBE裂解制丙烯催化剂。

按照与实施例1相同的条件制备催化剂G，所不同之处在于：以所述催化剂G的总重量为基准，包括：SAPO-34分子筛35wt％，高比表面积全硅介孔分子筛A 45wt％，来自于粘合剂的氧化铝19wt％，氧化钙1wt％。

催化剂G的比表面积、孔体积和组成成分如表2所示，以及通过计算得：所述SAPO-34沸石分子筛与所述高比表面积全硅介孔分子筛的重量比为0.78。

对比例1

按照与实施例1相同的条件制备催化剂D1，所不同之处在于：取消步骤(1)，仅保留步骤(2)，不使用高比表面积全硅介孔分子筛A，将100g的SAPO-34分子筛替换为160g的SAPO-34分子筛。

对比例2

按照与实施例1相同的条件制备催化剂D2，所不同之处在于：不使用SAPO-34分子筛，将60g高比表面积全硅介孔分子筛A替换为160g高比表面积全硅介孔分子筛A。

对比例3

按照与实施例1相同的条件制备催化剂D3，所不同之处在于：以所述催化剂D3的总重量为基准，包括：SAPO-34分子筛73wt％，高比表面积全硅介孔分子筛A 8wt％，来自于粘合剂的氧化铝7wt％，氧化钙12wt％。

测试例1

以固定床反应器为例，说明本发明提供的MTBE裂解制丙烯催化剂在甲基叔丁基醚催化裂解反应中的性能评价结果。

分别将5.0g催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂D、催化剂E、催化剂D1、催化剂D2和催化剂D3装填到不锈钢反应器中，反应温度500℃、反应压力0.05MPa、反应原料为纯甲基叔丁基醚、原料重量空速18h^-1、反应时间150h，产物冷却、气液分离后，气体组成用配有Al₂O₃-S毛细管色谱柱和氢焰检测器(FID)的安捷伦6890气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析；液体组成用配有PONA色谱柱的安捷伦6890气相色谱仪分析。本发明提供的MTBE裂解制丙烯催化剂在甲基叔丁基醚催化裂解反应中的性能评价结果见表3。

表1

表2

表3

从表3可以看出，无论使用实施例催化剂还是对比例催化剂，在测试例中选择的甲基叔丁基醚催化裂解制丙烯反应工艺条件下，MTBE均能够全部转化。但是，比较而言，采用本发明提供的MTBE裂解制丙烯催化剂用于甲基叔丁基醚催化裂解制丙烯反应时性能优异。

对比催化剂A和催化剂D1的数据能够看出，催化剂A中则添加了高比表面积全硅介孔分子筛，催化剂D1中不添加高比表面积全硅介孔分子筛。与催化剂D1相比，催化剂A的乙烯选择性和丙烯选择性都有显著提高。

对比催化剂A和催化剂D2的数据可以看出，催化剂A中同时使用SAPO-34分子筛和高比表面积全硅介孔分子筛，催化剂D2中仅使用高比表面积全硅介孔分子筛，不使用SAPO-34分子筛。催化剂D2的乙烯选择性和丙烯选择性都非常低。

对比催化剂A和催化剂D3的数据可以看出，催化剂D3的组分中，所述SAPO-34沸石分子筛与所述高比表面积全硅介孔分子筛的重量比9.125，由于沸石分子筛和高比表面积全硅介孔分子筛的比例较高，不在本发明的权利要求范围之内，介孔材料的孔道优势难以有效发挥；另外，催化剂D3的改性组分含量较高，也超出了权利要求的范围。因此，催化剂D3在MTBE裂解反应中的催化性能明显低于催化剂A。

对比催化剂A和催化剂E和催化剂F，因为沸石分子筛的比表面积和孔体积都比较小，而介孔分子筛的比表面积和孔体积都比较大。所以，如果在催化剂中沸石分子筛含量高，催化剂的比表面积和孔体积就小；对比催化剂A和催化剂G，如果介孔分子筛含量高，催化剂的比表面积和孔体积就大。反应性能最好的催化剂是沸石和介孔含量在一定范围内的，因此，催化剂的比表面积和孔体积也是在一定范围内的最好，不是越大越好，也不是越小越好。

上述结果表明，本发明提供的MTBE裂解制丙烯催化剂之所以性能优异是因为同时含有SAPO-34沸石分子筛和高比表面积全硅介孔分子筛以及二者特定的配比，以及还含有特定含量的SAPO-34沸石分子筛、高比表面积全硅介孔分子筛第一氧化物和第二氧化物。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。