一种高比表面积微孔有机聚合物的常温快速制备方法
阅读说明：本技术 一种高比表面积微孔有机聚合物的常温快速制备方法 (Normal-temperature rapid preparation method of microporous organic polymer with high specific surface area ) 是由 徐宇曦 张磊 孙甜 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高比表面积微孔有机聚合物的常温快速制备方法。将单体a溶于无水有机溶剂c中得到溶液A,将催化剂b分散在一定量无水有机溶剂c中形成分散液B；将溶液A加入分散液B中,开放体系静置反应,然后加入去离子水搅拌终止反应,获得反应物；将反应物转移至50mL样品瓶中,洗涤反应物；将洗涤后的反应物置于真空干燥箱中干燥一段时间后得到微孔有机聚合物。本发明方法制备的微孔有机聚合物具有高比表面积、化学稳定性良好及结构可控的特性,材料可应用于甲烷等气体的存储及运输等领域。(The invention discloses a normal-temperature rapid preparation method of a microporous organic polymer with a high specific surface area. Dissolving a monomer a in an anhydrous organic solvent c to obtain a solution A, and dispersing a catalyst B in a certain amount of the anhydrous organic solvent c to form a dispersion liquid B; adding the solution A into the dispersion liquid B, opening a system, standing for reaction, adding deionized water, stirring and stopping the reaction to obtain a reactant; transferring the reactant to a 50mL sample bottle, and washing the reactant; and (3) placing the washed reactant in a vacuum drying oven for drying for a period of time to obtain the microporous organic polymer. The microporous organic polymer prepared by the method has the characteristics of high specific surface area, good chemical stability and controllable structure, and the material can be applied to the fields of storage, transportation and the like of methane and other gases.)
技术领域
本发明涉及了一种高比表面积的聚合物材料制备方法，涉及一种高比表面积微孔有机聚合物的常温快速制备方法。
背景技术
微孔有机聚合物(MOPs)是最近几十年发展起来的，全部由有机分子构建块组装而成的新型多孔材料，具有合成方法多样、化学和物理性质稳定等优点。微孔有机聚合物的分子链主要由密度较轻的元素如：C、N、O、B等元素组成。相对于传统的微孔材料如分子筛、活性炭及多孔硅等，微孔有机聚合物可以在很大范围内通过反应单体的类型来控制聚合物的孔径尺寸，同时可以通过不同的官能团达到不同的功能化目的，因而微孔有机聚合物具有很高的应用前景。
傅克反应是在无水三氯化铝等路易斯酸存在下，芳烃与卤烷作用，在芳环上发生亲电取代反应，其氢原子被烷基取代，生成烷基芳烃的反应。傅克反应是迄今为止历史最古老、应用历史最长久的反应之一，广泛应用于医药、燃料及石油等化学工业领域。使用傅克反应制备微孔有机聚合物是一种常见的化学合成手段，在常温下使用傅克反应制备微孔有机聚合物能够最大程度地节省合成带来的能量消耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种更加节能且快速的合成方式来制备微孔有机聚合物，制备得到的微孔有机聚合物具有高比表面积、优异的化学稳定性及结构可调等特性，该方法有望实现微孔有机聚合物大规模、低能耗以及快速地合成。
本发明的技术方案实施步骤如下：
本发明采用傅克反应方式，选用材料在常温条件下快速制备具有高比表面积的微孔有机聚合物，且随着反应时间的延长，比表面积进一步增大。
本发明利用傅克反应的高反应活性，实现在常温条件下微孔有机聚合物的快速制备。利用该方法制备的微孔有机聚合物，具有高比表面积的特性，可以应用于甲烷等气体的存储与运输等领域。
所述方法具体步骤如下：
(1)称取一定量单体a和一定量无水催化剂b；
(2)将单体a溶于一定量无水有机溶剂c中得到溶液A，将催化剂b分散在一定量无水有机溶剂c中形成分散液B；
(3)将溶液A加入分散液B中，开放体系静置反应一段时间，然后迅速加入去离子水搅拌终止反应，获得反应物；
(4)将反应物转移至50mL样品瓶中，洗涤反应物；
(5)将洗涤后的反应物置于真空干燥箱中干燥一段时间后得到微孔有机聚合物。
所述方法始终都在常温下制备完成。
所述步骤(1)中，单体a为1,4-二氯苯、对二氯苄、4,4-二氯联苯、联苯二氯苄中的一种，可以是制备微孔有机聚合物的构筑块如氯代芳烃、溴代芳烃、碘代芳烃等单体。
优选的单体a为4,4-二氯联苯、联苯二氯苄中的一种，选用这样的单体能大大加快速度，且具有更高的比表面积。
所述步骤(1)中，催化剂b为无水氯化铝、无水氯化锌、无水氯化铁、三氟化硼、三氟甲磺酸中的一种。
所述步骤(2)中，无水有机溶剂c为氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种。
所述单体a的用量为50mg～10g、催化剂b的用量为50mg～10g、无水有机溶剂c在步骤(1)/步骤(2)中的单独用量为1～100mL。
所述步骤(3)中，静置反应温度为5-100℃，静置反应时间为30s-30min。
为了更快速的制备，优选的静置反应时间为30s-10min。通常这种有机聚合物的制备时间都在10小时以上，有的需要过夜处理，而本发明仅仅只需要30s-10min获得比表面积效果优异的产物。
所述步骤(4)中，依次使用去离子水、无水乙醇、四氢呋喃洗涤反应物。
所述步骤(5)中，干燥温度为60-150℃，干燥时间为2-30h。
本发明的有益效果：
本发明利用傅克反应的高反应活性，在常温下实现快速(30s-30min)制备微孔有机聚合物，且制备得到的微孔有机聚合物具有高比表面积的特性，明显降低了微孔有机聚合物合成过程中的能量消耗，更加经济、便捷地制备高比表面积微孔有机聚合物。
本发明通过该方法制备的微孔有机聚合物具有高比表面积、化学稳定性良好及结构可控的特性，利用该聚合物的高比表面积特性，该材料有希望应用于甲烷等气体的存储及运输等领域。
本发明的技术特点：
(1)经济性：材料成本低，合成成本较低；
(2)安全性：材料无毒、无污染、卫生安全、绿色低碳；
(3)低能耗：在常温条件下即可完成合成，反应能耗较低；
(4)快速性：材料在30s即可完成大部分合成，比表面积高达945m2/g，随着反应时间的延长比表面积可达1700m2/g；
(5)稳定性：材料具有优异的化学稳定性，满足使用要求；
(6)结构可调：聚合物的结构可调节，满足不同的使用需求。
附图说明
图1表示实施例中微孔有机聚合物的扫描电镜图；
图2表示实施例中微孔有机聚合物的PXRD图；
图3表示实施例中微孔有机聚合物的傅里叶变换红外光谱图；
图4表示实施例中微孔有机聚合物的N2吸附曲线图；
图5表示实施例中微孔有机聚合物的孔径分布曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图说明以及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明目的在于提供一种常温条件下快速制备微孔有机聚合物的合成方式。该合成方式实施工艺简单，制备的微孔有机聚合物具有高比表面积的特性，合成成本低，合成时间短，可实现大规模生产。
本发明的实施例如下：
实施例1
首先，称量251mg单体联苯二氯苄，转移至30mL透明样品瓶中，加入1.5mL无水二氯甲烷溶解单体；称量162mg催化剂无水氯化铁，转移至30mL透明样品瓶中，加入1mL无水二氯甲烷制备分散液。随后将联苯二氯苄溶液加入到催化剂分散液中，敞口静置反应30s后迅速加入20mL去离子水终止反应。将反应产物转移至50mL透明样品瓶中，使用去离子水、无水乙醇及四氢呋喃分别洗涤产物。收集清洗后的固体产物放置在真空干燥箱中120℃条件下烘干10h，即可得到目标微孔有机聚合物。
所制备微孔有机聚合物的扫描电镜图如附图1所示，可看出该材料呈块体样貌。对材料进行了多晶X射线衍射(PXRD)测试，如附图2所示，可以看出，该材料呈局部有序状态。同时对材料进行了傅里叶变换红外光谱测试，测试结果如附图3所示。接下来测试了该共轭微孔聚合物的比表面积及孔隙度，在77K条件下进行了氮气吸附测试，以Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法评价了样品的比表面积和孔径尺寸。如附图4所示，测得反应时间为30s的共轭微孔聚合物比表面积为945m2/g，材料的氮气吸附等温线在较低的相对压力(P/P0<0.1)下出现急剧的上升,说明该材料主要为微孔结构。使用非定域密度泛函理论(NLDFT)进行孔径分析，如附图5所示，材料的孔径分布主要在2nm以下。
从测试结果可以看出，在反应时间仅为30s时，该共轭微孔聚合物的比表面积就高达945m2/g，且反应在常温下进行，极大降低了反应的能量消耗。该方法有望进行规模化生产，并投入到实际应用中。
实施例2
首先，称量251mg单体联苯二氯苄，转移至30mL透明样品瓶中，加入1.5mL无水二氯甲烷溶解单体；称量132μL催化剂三氟甲磺酸，转移至30mL透明样品瓶中，加入1mL无水二氯甲烷制备分散液。随后将联苯二氯苄溶液加入到催化剂分散液中，敞口静置反应5min后迅速加入20mL去离子水终止反应。将反应产物转移至50mL透明样品瓶中，使用去离子水、无水乙醇及四氢呋喃分别洗涤产物。收集清洗后的固体产物放置在真空干燥箱中120℃条件下烘干10h，即可得到目标微孔有机聚合物。
实施例3
首先，称量251mg单体联苯二氯苄，转移至30mL透明样品瓶中，加入1.5mL无水二氯甲烷溶解单体；称量162mg催化剂无水氯化铁，转移至30mL透明样品瓶中，加入1mL无水二氯甲烷制备分散液。随后将联苯二氯苄溶液加入到催化剂分散液中，敞口静置反应30min后加入20mL去离子水终止反应。将反应产物转移至50mL透明样品瓶中，使用去离子水、无水乙醇及四氢呋喃分别洗涤产物。然后收集清洗后的固体产物放置在真空干燥箱中120℃条件下烘干10h，即可得到目标微孔有机聚合物。
实施例4
首先，称量251mg单体联苯二氯苄，转移至30mL透明样品瓶中，加入5mL无水二氯甲烷溶解单体；称量162mg催化剂无水氯化铁，转移至30mL透明样品瓶中，加入5mL无水二氯甲烷制备分散液。随后将联苯二氯苄溶液加入到催化剂分散液中，敞口静置反应30min后加入20mL去离子水终止反应。将反应产物转移至50mL透明样品瓶中，使用去离子水、无水乙醇及四氢呋喃分别洗涤产物。收集清洗后的固体产物放置在真空干燥箱中120℃条件下烘干10h，即可得到目标微孔有机聚合物。