具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种树脂组合物，包含纤维填料、具有功能化基团的聚合物基体及交联剂，其中，所述功能化基团为呋喃基团、环戊二烯基团、噻吩基团和吡咯基团中至少一种，所述交联剂中马来酰亚胺基团的官能度≥2。

优选地，相对于100重量份的聚合物基体，所述纤维填料为1-300重量份，交联剂为0.5-20重量份。

在本文中，“交联剂中马来酰亚胺基团的官能度”是指一个交联剂分子中马来酰亚胺基团的个数。“所述交联剂中马来酰亚胺基团的官能度≥2”应理解为一个交联剂分子中马来酰亚胺基团的个数为2、3、4、5等。

优选地，聚合物基体的重均分子量为5000-800000，优选为50000-500000。

优选地，聚合物基体中功能化基团占聚合物分子链结构单元摩尔数的0.1-20％，优选为0.5-2％。在本文中，聚合物基体中功能化基团的含量是通过核磁氢谱方法测得的。

在一种优选的实施方式中，相对于100重量份的聚合物基体，所述纤维填料为50-200重量份，交联剂为1-10重量份。

优选地，所述交联剂选自N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、1,6-二马来酰亚胺基己烷、1,8-二(马来酰亚胺基)-3,6-二氧杂辛烷、二硫基-双马来酰亚胺基乙烷、1,2-二马来酰亚胺基乙烷、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷、1,11-双马来酰亚胺基-3,6,9-三氧代十一烷、1,2-双(马来酰亚胺基乙氧基)乙烷和N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺中的至少一种。

在一种实施方式中，所述聚合物基体为第一单体与功能化基团取代的第二单体的共聚物。第一单体与功能化基团取代的第二单体的共聚物可以是市售的，也可以是通过现有的方法合成的，优选地为在Zieglar-Natta催化剂体系条件下通过配位聚合合成的共聚物。更优选地，形成的共聚物的重均分子量为50000-500000。

优选地，所述功能化基团取代的第二单体具有式I所示的结构，

在式I中，Q为O元素、N元素、S元素或C元素，R¹、R²、R³、R⁴相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基，m为1-8的整数。

在另一种实施方式中，所述聚合物基体为第一单体的均聚物与第三单体形成的接枝共聚物，再与有机胺酸碱反应合成的，其中，所述第三单体选自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物中的至少一种，所述有机胺选自呋喃胺、环戊二烯胺、噻吩胺和吡咯胺中的至少一种。在本文中，第一单体的均聚物与第三单体形成的接枝共聚物可以是市售的，也可以是通过现有的方法合成的。

优选地，所述接枝共聚物是在自由基引发剂体系条件下通过溶液接枝共聚合成的。优选地，所述聚合物基体的重均分子量为50000-500000。

在一种具体的实施方式中，所述聚合物基体含有如式II所示的结构单元，

在式II中，Q为O元素、N元素、S元素或C元素，R¹为氢或甲基，R²、R³、R⁴相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基，n为1-4的整数。

在一种优选的具体实施方式中，所述聚合物基体为第一单体的均聚物和马来酸酐的接枝共聚物与有机胺的反应产物，其中，所述有机胺选自呋喃胺、环戊二烯胺、噻吩胺和吡咯胺中的至少一种，例如呋喃甲胺、呋喃乙胺、呋喃丙胺、环戊二烯胺、噻吩丙胺、吡咯乙胺中的至少一种。优选地，此时所述聚合物基体的重均分子量为50000-500000。在本文中，第一单体的均聚物和马来酸酐的接枝共聚物可以是市售的，也可以是通过现有的方法合成的。

在另一种具体的实施方式中，所述聚合物基体含有如式III所示的结构单元，

在式III中，Q为O元素、N元素、S元素或C元素，R¹为氢或甲基，R⁵为氢或甲基，R²、R³、R⁴相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基，n为1-4的整数。

在一种优选的具体实施方式中，所述聚合物基体为第一单体的均聚物和甲基丙烯酸的接枝共聚物与有机胺的反应产物，其中，所述有机胺选自呋喃胺、环戊二烯胺、噻吩胺和吡咯胺中的至少一种，例如为呋喃甲胺、呋喃乙胺、呋喃丙胺、环戊二烯胺、噻吩丙胺、吡咯乙胺中的至少一种。优选地，此时所述聚合物基体的重均分子量为50000-500000。在本文中，第一单体的均聚物和甲基丙烯酸的接枝共聚物可以是市售的，也可以是通过现有的方法合成的。

在本文中，术语“第一单体”、“第二单体”和“第三单体”仅用于区别，方便描述，并没有先后、主次之分。

在本文中，如没有特别说明，术语“重均分子量”是通过凝胶色谱体积排除法方法测得的。

在本发明中，第一单体、第二单体相同或不同，可以为本领域中常用的各种烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯等等。

根据本发明，优选地，所述纤维填料选自碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维和陶瓷纤维中的至少一种。优选地，所述芳纶纤维可以为市售商品，例如为芳纶1414。所述聚乙烯纤维可以为市售商品，例如为1000D。

在本文中，所述纤维填料可以是连续纤维、长纤或短纤。在本文中，术语“长纤”是指长度为5mm-20mm的纤维，术语“短纤”是指长度为0.5mm-5mm的纤维。术语“连续纤维”是指在复合材料中不间断的长纤维。

根据本发明，上述纤维填料可以为经硅烷改性的纤维或者未经硅烷改性的纤维。为了进一步促进聚合物基体与纤维填料的兼容性，优选地，所述纤维填料包含50-100％经硅烷改性的纤维。

优选地，制备所述硅烷改性的纤维的方法包括：

(1)将原纤维进行表面氧化处理，得到第一纤维；

(2)将所述第一纤维、硅烷偶联剂在20-50℃下接触0.1-8h，之后洗涤干燥，得到硅烷改性的纤维。

在本文中，术语“原纤维”是指硅烷改性之前未经任何处理的纤维。所述原纤维可以是各种纤维市售品，例如碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维和陶瓷纤维中的至少一种。优选地，所述芳纶纤维可以为市售商品，例如为芳纶1414。所述聚乙烯纤维可以为市售商品，例如为1000D。

在一种优选的具体实施方式中，所述表面氧化处理包括将原纤维放入浓硝酸(浓度为60-80％)中，在20-50℃下反应0.5-4h。更优选地，在表面氧化处理之前，所述方法还包括去除原纤维表面涂层与杂质的步骤。在一种优选的实施方式中，所述去除原纤维表面涂层与杂质的步骤包括将原纤维在乙醇与丙酮的混合溶液中加热回流0.5-48h。更优选地，乙醇与丙酮的体积比为1：(0.5-5)，例如可以为1:1。

为了进一步提高树脂与纤维的相容性，优选地，所述硅烷偶联剂具有环戊二烯基团、呋喃基团、氨基、巯基、丙烯酰氧基团、环氧丙基、马来酰亚胺基团和马来酸酐基团中的至少一种基团。更优选地，所述硅烷偶联剂选自3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(马来酰亚胺)丙基三甲氧基硅烷、3-(马来酰亚胺)丙基三乙氧基硅烷、3-(呋喃)丙基三甲氧基硅烷、3-(呋喃)丙基三乙氧基硅烷、3-(环戊二烯)丙基三甲氧基硅烷、3-(环戊二烯)丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

优选地，硅烷偶联剂的用量为原纤维质量的0.1-5wt％。

在一种优选的具体实施方式中，相对于100重量份的聚合物基体，所述纤维填料为30-100重量份，交联剂为2-5重量份，其中，聚合物基体中功能化基团占聚合物分子链结构单元摩尔数的0.5-2％。由此树脂组合物形成的热塑性树脂复合材料不仅具有明显较好的力学性能，并且具有良好的再次加工性能。

更优选地，所述纤维填料为经3-(马来酰亚胺)丙基三甲氧基硅烷改性的碳纤维，并且硅烷偶联剂的用量为原纤维重量的0.25-1wt％。

本发明第二方面提供一种热塑性树脂复合材料，所述热塑性树脂复合材料是由本发明第一方面所述的树脂组合物在40-120℃固化得到。

根据本发明，在固化过程中，马来酰亚胺基团的官能度≥2的交联剂与具有功能化基团的聚合物基体中的功能化基团(选自呋喃基团、环戊二烯基团、噻吩基团和吡咯基团中至少一种)反应进行化学交联，将线性结构的聚合物链变成交联的三维网状结构。

如图1所示，以呋喃功能化聚乙烯(例如实施例1形成的乙烯与8-呋喃辛烯的共聚物)、N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺和硅烷(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)改性的碳纤维为例说明固化过程中热塑性树脂复合材料中形成的三维网状结构。

本发明第三方面提供一种热塑性树脂制品，所述热塑性树脂制品是由本发明第一方面所述的树脂组合物制得。

优选地，所述热塑性树脂制品是由本发明第一方面所述的树脂组合物在120-200℃、2-15MPa条件下模具中保持0.1-2小时，之后冷却得到。

本发明的热塑性树脂及其制品二次加工后的拉伸强度维持率在90％上，三次加工后的拉伸强度维持率在85％以上，具有非常好的重复加工性能。

根据本发明，固化过程中马来酰亚胺基团的官能度≥2的交联剂与具有功能化基团的聚合物基体反应形成的化学键会在较高温度下(120-200℃)断裂，聚合物链从三维网状结构再次恢复成线性结构，恢复成线性结构的聚合物链在较低温度下(40-120℃)下以及马来酰亚胺基团的官能度≥2的交联剂存在的情况下，继续交联。在本申请所述的树脂组合物中，通过匹配各组分及其含量，得到了热塑性树脂复合材料，同时实现了复合材料多次加工应用的可能性，特别适用于复杂结构的制品加工。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例、对比例中，聚合物基体中功能化基团占聚合物分子链结构单元的含量采用核磁氢谱测得；

复合材料拉伸强度测试，采用GB/T 1447-2005方法；

复合材料弯曲性能测试，采用GB/T 9341-2008方法；

复合材料拉伸蠕变测试，采用GB/T 11546-2008方法。

以下实施例、对比例所采用的原料：

碳纤维：购自公司，牌号为T700；

玻璃纤维短纤：购自泰山玻纤公司，牌号为T538A；

玻璃纤维长纤：购自泰山玻纤公司，牌号为T635B；

陶瓷纤维：购自中钢洛耐公司，牌号为硅酸铝纤维FAL1200；

超高分子量聚乙烯纤维：购自普泰克公司，牌号为1000D；

芳纶纤维：购自泰和新材料公司，牌号为芳纶1414；

聚乙烯：购自埃克森公司，牌号为HPA020。

实施例1

1、硅烷改性碳纤维的制备

(1)将5g原纤维(碳纤维)放入乙醇/丙酮混合溶液(体积比为1:1)中，加热回流10小时，去除碳纤维表面涂层与杂质，之后放入真空烘箱干燥至恒重；

(2)将干燥好的碳纤维加入到过量的浓硝酸(浓度为70％)中，30℃下搅拌反应2小时，之后取出用去离子水清洗至中性，再放入真空烘箱干燥至恒重，得到表面氧化的碳纤维；

(3)将所述表面氧化的碳纤维加入1000mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液(0.03g/L)中，50℃下搅拌反应5小时，之后取出用乙醇清洗后，再放入真空烘箱干燥至恒重，得到硅烷改性碳纤维。

2、聚合物基体的制备

在250mL的反应釜中，加入50mL甲苯，在搅拌下加入1.0mol/L的三乙基三氯二铝溶液2mL，加入10mmol 8-呋喃辛烯单体(即功能化基团取代的第一烯烃)，通入气相乙烯(第二烯烃)0.5MPa，加入10μmol的Zieglar-Natta催化剂VOCl₃，30℃反应1小时，收集产物，洗涤，干燥后得到聚合物基体B1(8-呋喃辛烯-乙烯共聚物，重均分子量为70000，呋喃基团占聚合物分子链结构单元的1mol％)，反应式如式IV所示。

3、热塑性树脂复合材料的制备

将50g硅烷改性的碳纤维、100g的聚合物基体B1以及1g N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺混合均匀，放入金属模具中，在平板硫化机中120℃，2MPa条件下，热压0.5小时，冷却成型，得到热塑性树脂复合材料A1。

实施例2

1、硅烷改性玻璃纤维的制备

(1)将5g原纤维(玻璃纤维，长纤)放入乙醇/丙酮混合溶液(体积比为1:1)中，加热回流2小时，去除玻璃纤维表面涂层与杂质，之后放入真空烘箱干燥至恒重；

(2)将所述玻璃纤维加入1000mL 3-(马来酰亚胺)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液(0.06g/L)中，25℃下搅拌反应1小时，之后取出用乙醇清洗后，再放入真空烘箱干燥至恒重，得到硅烷改性的玻璃纤维。

2、聚合物基体的制备

在250mL的烧瓶中，加入2g聚乙烯溶于100ml二甲苯溶液中，加入0.5g马来酸酐和0.08g BPO引发剂，磁力搅拌并加热至110℃回流6小时，冷却至室温，加入大量甲醇，过滤，丙酮索式提取，干燥后得到乙烯-马来酸酐接枝共聚物。

在250mL的烧瓶中，加入2g乙烯-马来酸酐接枝共聚物(接枝率1％)和50mL甲苯，搅拌并加热至80℃回流，至完全溶解，加入5mL呋喃甲胺的甲苯溶液(浓度为0.4mol/L)，在80℃下回流5小时，之后冷却至室温，加入大量甲醇，收集产物，洗涤，干燥后得到聚合物基体B2(重均分子量为480000，呋喃基团占聚合物分子链结构单元摩尔数的2mol％)，反应式如式V所示。

3、热塑性树脂复合材料的制备

将100g硅烷改性的玻璃纤维、100g的聚合物基体B2以及8g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺混合均匀，放入金属模具中，在平板硫化机中200℃，15MPa条件下热压2小时，冷却固化成型，得到热塑性树脂复合材料A2。

实施例3

1、聚合物基体的制备

在250mL的烧瓶中，加入2g聚丙烯溶于100ml二甲苯溶液中，加入0.5g甲基丙烯酸和0.08g BPO引发剂，磁力搅拌并加热至110℃回流6小时，冷却至室温，加入大量甲醇，过滤，丙酮索式提取，干燥后得到丙烯-甲基丙烯酸接枝共聚物。

在250mL的烧瓶中，加入2g丙烯-甲基丙烯酸接枝共聚物(接枝率0.1％)和50mL甲苯，搅拌并加热至80℃回流，至完全溶解，加入5mL环戊二烯胺的甲苯溶液(浓度为0.2mol/L)，在80℃下回流5小时，之后冷却至室温，加入大量甲醇，收集产物，洗涤，干燥后得到聚合物基体B3(重均分子量为360000，环戊二烯基团占聚合物分子链结构单元摩尔数的3mol％)，反应式如式VI所示。

2、热塑性树脂复合材料的制备

将30g硅烷改性的陶瓷纤维(使用3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性过的，硅烷偶联剂的用量为原纤维质量的4wt％)、100g的聚合物基体B7以及12g 1,6-二马来酰亚胺基己烷混合均匀，放入金属模具中，在平板硫化机中160℃，2MPa条件下热压1小时，冷却固化成型，得到热塑性树脂复合材料A3。

实施例4

参照实施例2所述方法制备热塑性树脂复合材料A4，制备条件如表1所示，表1中未显示的条件与实施例2相同。

实施例5、6

参照实施例3所述方法制备热塑性树脂复合材料A5、A6，制备条件如表1所示，表1中未显示的条件与实施例3相同。

实施例7-10

参照实施例1所述方法制备热塑性树脂复合材料A7-A10，制备条件如表1所示，表1中未显示的条件与实施例1相同。

对比例1

参照实施例1所述方法制备热塑性树脂复合材料，不同的是，聚合物基体为聚乙烯，没有功能化基团。其余与实施例1相同。最终制得到热塑性树脂复合材料D1。

对比例2

参照实施例1所述方法制备热塑性树脂复合材料，不同的是，不含交联剂。其余与实施例1相同。最终制得到热塑性树脂复合材料D2。

对比例3

参照实施例1所述方法制备热塑性树脂复合材料，不同的是，使用的交联剂为1,7-辛二烯。其余与实施例1相同。最终制得到热塑性树脂复合材料D3。

1、力学性能测试

根据GB/T 1447-2005、GB/T9341-2008、GB/T11546-2008，测试实施例1-10所得的热塑性树脂复合材料A1-A10、对比例1-3所得的热塑性树脂复合材料D1-D3的力学性能，结果如表2所示。

表2

通过表2的结果可以看出，本发明所述热塑性树脂复合材料具有较好的力学性能，其中拉伸强度和弯曲强度较高，并且可逆交联明显提升了材料的抗蠕变效果。

2、断面形貌

使用扫描电镜(SEM)观察热塑性树脂复合材料的断面形貌。如图3所示了热塑性树脂复合材料A1的断面形貌，纤维和聚合物基体断面较为整齐，并没有出现纤维被拉出和整体剥离的现象，说明热塑性树脂复合材料中，聚合物基体和纤维填料结合较好。

3、再次加工性能

将热塑性树脂复合材料A1裁成小片，放入模具中，在平板硫化机中，温度140℃、压力4MPa条件下，热压1小时，得到二次加工样品片。

将二次加工样品片再次裁成小片，放入模具中，在平板硫化机中，温度160℃、压力6Mpa条件下，热压1小时，得到三次加工样品片。

按照相同方法测试二次加工样品片、三次加工样品片的力学性能，结果如图4所示。由图4的结果可以看出，经过二次、三次加工所得样品的力学性能变化不大，具有非常好的再次加工性能。

同样，热塑性树脂复合材料A2-A10经过二次、三次加工所得样品的力学性能也变化不大，特别是热塑性树脂复合材料A2、A3、A5、A6，具有非常好的再次加工性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。