具体实施方式

下面的说明书叙述本文中公开的发明的各种方面和实施方式。没有特定实施方式旨在限制本发明范围。相反，实施方式提供所要求发明范围内包括的各种组合物和方法的非限制性实例。说明书应从本领域普通技术人员的视角阅读。因此，并未必然地包括对于本领域技术人员公知的信息。

定义

下面的术语和短语具有下面指明的含义，除非在本文中另行提供。本公开可使用本文中未明确定义的其它术语和短语。这样的其它术语和短语应具有它们在本公开的上下文内对于本领域普通技术人员而言将具有的含义。在一些情形中，术语或短语可以单数或复数定义。在这样的情形中理解，以单数的任何术语可包括其复数对应物并且反之亦然，除非相反地明确指明。

如本文中使用的，单数形式“一种(a)”、“一种(an)”和“所述(该，the)”包括复数的所指对象，除非上下文另外清楚地指明。例如，对“取代基”的提及包括单个取代基以及两个或更多各取代基等。

如本文中使用的，“例如(for example)”、“例如(for instance)”、“例如(suchas)”或“包括”意图介绍进一步澄清较一般(上位)的主题的实例。除非另外明确指出，提供这样的实例仅作为用于理解本公开中说明的实施方式的辅助，并且不打算以任何方式进行限制。这些短语也不表示对所公开的实施方式的任何类型的偏好。

如本文中使用的，“聚合物”是指具有包括多个重复的由相对于聚合物的分子质量较低的相对分子质量的物质形成的构造单元的化学结构的物质。术语“聚合物”包括具有重复单元链的可溶和/或可熔的分子，并且还包括不溶和不熔的网络。如本文中使用的，术语“聚合物”可包括具有仅一些(例如3-100)构造单元的低聚物材料。

如本文中使用的，“天然油”是指得自植物或动物来源的油。该术语还包括修饰的植物或动物来源(例如转基因的(基因修饰的)植物或动物来源)，除非另外指明。天然油实例包括但不限于植物油、海藻油、鱼油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、这些油的任意组合等。植物油的代表性的非限制性实例包括油菜籽油(芥花油(canola oil))、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻疯果油、芥菜籽油、菥蓂油(pennycress oil)、亚麻荠油、线麻油和蓖麻油。动物脂肪的代表性的非限制性实例包括猪油、牛脂、家禽脂肪、黄油脂和鱼油。妥尔油为木浆制造的副产物。在一些实施方式中，天然油或天然油原料包括一种或多种不饱和甘油酯(例如不饱和甘油三酯)。在一些这样的实施方式中，天然油包括至少50重量％或至少60重量％或至少70重量％或至少80重量％或至少90重量％或至少95重量％或至少97重量％或至少99重量％的一种或多种不饱和甘油三酯，基于天然油的总重量。

术语“天然油甘油酯”是指得自天然油的脂肪酸的甘油酯。这样的甘油酯包括甘油单酰基酯、甘油二酰基酯和甘油三酰基酯(甘油三酯)。在一些实施方式中，天然油甘油酯为甘油三酯。类似地，术语“不饱和天然油甘油酯”是指天然油甘油酯，其中其脂肪酸残基的至少一个包含不饱和度(不饱和基团)。例如，油酸的甘油酯为不饱和天然油甘油酯。术语“不饱和的烯基化天然油甘油酯”是指经由与短链烯烃(如下定义)的易位反应衍生的不饱和天然油甘油酯(如上定义)。在一些情形中，烯烃化过程缩短化合物中脂肪链的一个或多个。例如，9-癸烯酸的甘油酯为不饱和的烯基化天然油甘油酯。类似地，(例如通过1-丁烯和/或2-丁烯)丁烯化的芥花油为已经经由易位修饰而包含一些短链的不饱和C₁₀-C₁₅酯基团的天然油甘油酯。

术语“低聚甘油酯部分”为包括两个或更多个(和最高达10个或最高达20个)由天然油甘油酯和/或烯基化天然油甘油酯经由烯烃易位形成的构造单元的部分。

如本文中使用的，“易位(复分解，metathsis)”是指烯烃易位。如本文中使用的，“易位催化剂”包括催化烯烃易位反应的任意催化剂或催化剂体系。

如本文中使用的，“易位化(metathesize)”或“易位化(metathesizing)”是指原料在易位催化剂存在下的反应以形成“易位化产物”，其包括新的烯属化合物，即“易位化”化合物。易位化不限于任何特定类型的烯烃易位，并且可指的是交叉易位(即共易位)、自易位、开环易位、开环易位聚合(“ROMP”)、闭环易位(“RCM”)和无环二烯易位(“ADMET”)。在一些实施方式中，易位化是指使天然原料中存在的两种甘油三酯在易位催化剂存在下反应(自易位)(其中每种甘油三酯具有不饱和碳-碳双键)，从而形成烯烃和可包括甘油三酯二聚体的酯的新的混合物。这样的甘油三酯二聚体可具有多于一个烯键，因此高级(更高)低聚物也可形成。另外，在一些其它实施方式中，易位化可指的是使烯烃例如乙烯和天然原料中的具有至少一个不饱和碳-碳双键的甘油三酯反应，从而形成新的烯属分子以及新的酯分子(交叉易位)。

如本文中使用的，“烯烃(olefin)”或“烯烃(olefins)”指的是具有至少一个不饱和碳-碳双键的化合物。在某些实施方式中，术语“烯烃”是指一组具有不同碳长度的不饱和碳-碳双键化合物。除非另外指出，术语“烯烃(olefin)”或“烯烃(olefins)”涵盖具有多于一个碳-碳双键的“多不饱和烯烃”或“多-烯烃”。如本文中使用的，术语“单不饱和烯烃”或“单-烯烃”是指具有仅一个碳-碳双键的化合物。具有末端碳-碳双键的化合物可称为“末端烯烃”或“α-烯烃”，而具有非末端碳-碳双键的烯烃可称为“内部烯烃”。在一些实施方式中，α-烯烃为末端烯烃，其为具有末端碳-碳双键的烯烃(如下定义)。另外的碳-碳双键可存在。

任何基团或化合物中的碳原子数可表示为如下术语：“C_z”，其是指具有z个碳原子的化合物的基团；和“C_x-y”，其是指包含x至y(含端点)个碳原子的基团或化合物。例如，“C_1-6烷基”表示具有1至6个碳原子的烷基链，并且例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正戊基、新戊基和正己基。作为另外实例，“C_4-10烯烃”是指具有4-10个碳原子的烯烃分子，并且例如包括但不限于1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、4-辛烯、1-壬烯、4-壬烯和1-癸烯。

如本文中使用的，术语“短链烯烃(short-chain alkene)”或“短链烯烃(short-chain olefin)”是指C_2-14范围或C_2-12范围或C_2-10范围或C_2-8范围中的不饱和线型、支化或环状烃的任一种或组合。这样的烯烃包括α-烯烃，其中不饱和碳-碳键存在于化合物的一端处。这样的烯烃还包括二烯或三烯。这样的烯烃还包括内部烯烃。C_2-6范围中的短链烯烃的实例包括但不限于：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、1,4-戊二烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯和环己烯。C_7-9范围中的短链烯烃的非限制性实例包括1,4-庚二烯、1-庚烯、3,6-壬二烯、3-壬烯、1,4,7-辛三烯。在某些实施方式中，优选使用烯烃混合物，该混合物包括C4-10范围中的线型和支化的低分子量烯烃。在一个实施方式中，可优选使用线型和支化的C4烯烃的混合物(即如下的组合：1-丁烯、2-丁烯和/或异丁烯)。在其它实施方式中，可使用更高的C_11-14范围。

如本文中使用的，“烷基”是指具有1至30个碳原子的直链或支链的饱和烃，其可任选地取代有容许的多个取代度，如本文中进一步描述的。如本文中使用的“烷基”的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正戊基、新戊基、正己基和2-乙基己基。烷基基团中的碳原子数表示为短语“C_x-y烷基”，其是指包含x至y(含端点)个碳原子的如本文中定义的烷基基团。因此，“C_1-6烷基”表示具有1至6个碳原子的烷基链并且例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正戊基、新戊基和正己基。在一些情形中，“烷基”基团可为二价的，在该情形中该基团可替代地称为“亚烷基”基团。

如本文中使用的，“烯基”是指具有2至30个碳原子且具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链的非芳族烃，其可任选地取代有所容许的多个取代度，如本文中进一步描述的。如本文中使用的“烯基”的实例包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基和3-丁烯基。烯基基团中的碳原子数表示为短语“C_x-y烯基”，其是指包含x至y(含端点)个碳原子的如本文中定义的烯基基团。因此，“C_2-6烯基”表示具有2至6个碳原子的烯基链并且例如包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基和3-丁烯基。在一些情形中，“烯基”基团可为二价的，在该情形中该基团可替代地称为“亚烯基”基团。

如本文中使用的，“混合”或“混合的”或“混合物”广义上指两种或更多种组合物的混合物的任意组合。两种或更多种组合物不需具有相同的物理状态；因此，固体可与液体“混合”，以例如形成浆料、悬浮体或溶液。此外，这些术语不需要组合物的任何均相性或均一性程度。该这样的“混合物”可为均相的或非均相的、或者可为均一的或非均一的。此外，所述术语不需要使用用于实施混合的任何特定设备例如工业混合器。

如本文中使用的，“任选地”意指随后描述的事件可发生或可不发生。在一些实施方式中，任选事件不发生。在一些其它实施方式中，任选事件发生一次或多次。

如本文中使用的，“包括(comprise)”或“包括(comprises)”或“包括(comprising)”或“包括(comprisd of)”是指开放性的组(集合，group)，其意指该组除明确叙述的那些之外可还包括另外成员(members)。例如，短语“包括A”意指A必须存在，但其它成员也可存在。术语“包含(include)”、“具有”和“包含(composed of)”及其语法变型具有相同含义。与之相比，“由……组成(consist of)”或“由……组成(consists of)”或“由……组成(consisting of)”是指封闭性的组。例如，短语“由A组成”意指A且只有A存在。

如本文中使用的，“或”应给予其最宽合理解释，并且不应受限于两者择一/或的构造。因此，短语“包括A或B”意指，可存在A且不存在B、或存在B且不存在A、或A和B均存在。此外，例如，若A限定可具有多个成员例如A₁和A₂的类别，则该类别的一个或多个成员可同时存在。

其它术语在本说明书的其它部分中定义，尽管未被包含在该分部分中。

涉及分批的催化剂引入的方法

在至少一个方面中，本公开提供甘油酯聚合物的形成方法，所述方法包括：(a)提供包括不饱和天然油甘油酯的反应混合物；(b)将第一量的烯烃易位催化剂引入到反应混合物以使不饱和天然油甘油酯反应并形成第一产物混合物，其包括未反应的不饱和天然油甘油酯、第一低聚的不饱和天然油甘油酯和第一烯烃副产物；和(c)将第二量的烯烃易位催化剂引入到第一产物混合物以使未反应的不饱和天然油甘油酯和第一低聚的不饱和天然油甘油酯反应并形成第二产物混合物，其包括第二低聚的不饱和天然油甘油酯和第二烯烃副产物。

这样的方法的特征在于，将烯烃易位催化剂以两个或更多个批次引入。因此，在一些实施方式中，可加入另外批次的烯烃易位催化剂。例如，在一些实施方式中，第二产物混合物进一步包括未反应的不饱和天然油甘油酯，并且进一步包括将第三量的烯烃易位催化剂引入到第二产物混合物以使未反应的不饱和天然油甘油酯和第二低聚的不饱和天然油甘油酯反应并形成第三产物混合物，其包括第三低聚的不饱和天然油甘油酯和第三烯烃副产物。

通过相同方式，可加入第四批次的催化剂。因此，在一些进一步的实施方式中，第三产物混合物进一步包括未反应的不饱和天然油甘油酯，并且进一步包括将第四量的烯烃易位催化剂引入到第三产物混合物以使未反应的不饱和天然油甘油酯和第三低聚的不饱和天然油甘油酯反应并形成第四产物混合物，其包括第四低聚的不饱和天然油甘油酯和第四烯烃副产物。

通过相同方式，可加入第五批次的催化剂。因此，在一些进一步的实施方式中，第四产物混合物进一步包括未反应的不饱和天然油甘油酯，并且进一步包括将第五量的烯烃易位催化剂引入到第四产物混合物以使未反应的不饱和天然油甘油酯和第四低聚的不饱和天然油甘油酯反应并形成第五产物混合物，其包括第五低聚的不饱和天然油甘油酯和第五烯烃副产物。

在前面段落中阐述的实施方式中，烯烃易位催化剂的量从一个批次到下一批次可变化(或相同)。因此，在前面实施方式的一些实施方式中，第一量的烯烃易位催化剂、第二量的烯烃易位催化剂、第三量的烯烃易位催化剂、第四量的烯烃易位催化剂和第五量的烯烃易位催化剂的任意两个的重量对重量的比率范围为1：10至10：1、或1：5至5：1、或1：3至3：1、或1：2至2：1。

通常，不饱和天然油甘油酯衍生自一种或多种天然油。在一些进一步的实施方式中，不饱和天然油甘油酯衍生自一种或多种植物油，例如籽油。可使用任何适合的植物油，其包括但不限于油菜籽油、芥花油(低芥酸油菜籽油)、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻疯果油、芥菜籽油、菥蓂油、亚麻荠油、线麻油、蓖麻油或其任意组合。在一些实施方式中，植物油为芥花油。

这样的籽植物油脂肪酸甘油酯，其中甘油上的羟基基团的至少一个与不饱和脂肪酸形成酯。这样的甘油酯可为甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯或其任意组合。不饱和脂肪酸部分可为天然存在的不饱和脂肪酸部分(例如油酸)、或在一些其它实例中其可为由将不饱和脂肪酸(例如9-癸烯酸，可通过使α-烯烃与天然存在的脂肪酸例如油酸反应而形成)烯基化形成的不饱和脂肪酸部分。因此，在一些实施方式中，不饱和天然油甘油酯包括选自如下的不饱和脂肪酸的甘油酯：油酸、亚油酸、亚麻酸、异油酸(vaccenic acid)、9-癸烯酸、9-十一碳烯酸、9-十二碳烯酸、9,12-十三碳二烯酸、9,12-十四碳二烯酸、9,12-十五碳二烯酸、9,12,15-十六碳三烯酸、9,12,15十七碳三烯酸、9,12,15-十八碳三烯酸、11-十二碳烯酸、11-十三碳烯酸和11-十四碳烯酸。

如上指出的，不饱和天然油甘油酯在一些实施方式中可包括不饱和的烯基化天然油甘油酯。不饱和的烯基化天然油甘油酯由第二不饱和天然油甘油酯与短链烯烃在第二易位催化剂的存在下反应而形成。在一些这样的实施方式中，不饱和的烯基化天然油甘油酯具有比第二不饱和天然油甘油酯低的分子量。根据上述的实施方式可使用任何适合的短链烯烃。在一些实施方式中，短链烯烃为C2-8烯烃或C2-6烯烃。在一些这样的实施方式中，短链烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯或3-己烯。在一些这样的进一步实施方式中，短链烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯或异丁烯。在一些实施方式中，短链烯烃为乙烯。在一些实施方式中，短链烯烃为丙烯。在一些实施方式中，短链烯烃为1-丁烯。在一些实施方式中，短链烯烃为2-丁烯。

在其中不饱和天然油甘油酯包括不饱和的烯基化天然油甘油酯的实施方式中，不饱和的烯基化天然油甘油酯可构成组合物的任何适合的量。在一些实施方式中，不饱和天然油甘油酯占至少5重量％或至少10重量％或至少15重量％或至少20重量％或至少25重量％，各自最高达50重量％或60重量％或70重量％，基于组合物中不饱和天然油甘油酯的总重量。

可使用任何适合的烯烃易位催化剂。在一些实施方式中，烯烃易位催化剂包括有机钌化合物、有机锇化合物、有机钨化合物、有机钼化合物或其任意组合。在一些实施方式中，烯烃易位催化剂包括有机钌化合物。

在所述工艺的各阶段可实现任何适合的分子量。例如，在一些实施方式中，第二低聚的不饱和天然油甘油酯的分子量(M_w)范围为4,000克/摩尔至150,000克/摩尔、或5,000克/摩尔至130,000克/摩尔、或6,000克/摩尔至100,000克/摩尔、或7,000克/摩尔至50,000克/摩尔、或8,000克/摩尔至30,000克/摩尔、或9,000克/摩尔至20,000克/摩尔。在一些这样的实施方式中，第二低聚的不饱和天然油甘油酯具有比第一低聚的不饱和天然油甘油酯高的分子量(M_w)。

在一些进一步的实施方式中，第三低聚的不饱和天然油甘油酯的分子量(M_w)范围为4,000克/摩尔至150,000克/摩尔、或5,000克/摩尔至130,000克/摩尔、或6,000克/摩尔至100,000克/摩尔、或7,000克/摩尔至50,000克/摩尔、或8,000克/摩尔至30,000克/摩尔、或9,000克/摩尔至20,000克/摩尔。在一些这样的实施方式中，第三低聚的不饱和天然油甘油酯具有比第二低聚的不饱和天然油甘油酯高的分子量(M_w)。

在一些进一步的实施方式中，第四低聚的不饱和天然油甘油酯的分子量(M_w)范围为4,000克/摩尔至150,000克/摩尔、或5,000克/摩尔至130,000克/摩尔、或6,000克/摩尔至100,000克/摩尔、或7,000克/摩尔至50,000克/摩尔、或8,000克/摩尔至30,000克/摩尔、或9,000克/摩尔至20,000克/摩尔。在一些这样的实施方式中，第四低聚的不饱和天然油甘油酯具有比第三低聚的不饱和天然油甘油酯高的分子量(M_w)。

在一些进一步的实施方式中，第五低聚的不饱和天然油甘油酯的分子量(M_w)范围为4,000克/摩尔至150,000克/摩尔、或5,000克/摩尔至130,000克/摩尔、或6,000克/摩尔至100,000克/摩尔、或7,000克/摩尔至50,000克/摩尔、或8,000克/摩尔至30,000克/摩尔、或9,000克/摩尔至20,000克/摩尔。在一些这样的实施方式中，第五低聚的不饱和天然油甘油酯具有比第四低聚的不饱和天然油甘油酯高的分子量(M_w)。

如上指出的，低聚过程产生烯烃副产物。在一些情形中，可期望除去该副产物的的至少一部分，以例如将所述反应朝完全化驱动，从而缓解不想要的副反应等的风险等。因此，在前述实施方式任一项的一些实施方式中，可引入如下另外步骤的一个或多个：从第一产物混合物除去第一烯烃副产物的至少一部分、从第二产物混合物除去第二烯烃副产物的至少一部分、从第三产物混合物除去第三烯烃副产物的至少一部分、从第四产物混合物除去第四烯烃副产物的至少一部分、和从第五产物混合物除去第五烯烃副产物的至少一部分。

所述除去可通过任何适合的手段例如将反应器放空、汽提步骤等实施。除去烯烃副产物的多种手段记载于美国专利申请公布No.2013/0344012中，该公开通过引用特此并入。

烯烃易位反应可在任何适合温度下实施。在一些实施方式中，产生第一产物混合物、第二产物混合物、第三产物混合物、第四产物混合物或第五产物混合物的烯烃易位反应在不超过150℃或不超过140℃或不超过130℃或不超过120℃或不超过110℃或不超过100℃的温度下实施。在一些这样的实施方式中，反应器温度从一个批次到下一批次维持不变。然而，在一些其它情形中，可将反应器在步骤间冷却到较低的温度(例如室温)。

本文中公开的方法可包括所得甘油酯共聚物的另外的化学和物理处理。例如，在一些实施方式中，对所得甘油酯共聚物进行完全或部分氢化，例如二烯-选择性氢化。

图1公开了甘油酯聚合物的形成方法100的非限制性实施方式，其包括：101提供包括不饱和天然油甘油酯的反应混合物；102将第一量的烯烃易位催化剂引入到反应混合物以使不饱和天然油甘油酯反应并形成第一产物混合物，其包括未反应的不饱和天然油甘油酯、第一低聚的不饱和天然油甘油酯和第一烯烃副产物；和103将第二量的烯烃易位催化剂引入到第一产物混合物以使未反应的不饱和天然油甘油酯和第一低聚的不饱和天然油甘油酯反应并形成第二产物混合物，其包括第二低聚的不饱和天然油甘油酯和第二烯烃副产物。

涉及异构化的工艺

在至少一个方面中，第一低聚的不饱和天然油甘油酯、第二低聚的不饱和天然油甘油酯、第三低聚的不饱和天然油甘油酯或第四低聚的不饱和天然油甘油酯的任意一种或多种。

异构化可通过用于将不饱和产物中的烯键异构化的任何适合的手段实施。适合的方法记载于美国专利No.9,382,502中，该美国专利通过引用特此并入。

图2公开甘油酯聚合物的形成方法200的非限制性实施方式，其包括：201提供包括不饱和天然油甘油酯和任选的初始的低聚的不饱和天然油甘油酯的反应混合物；202将第一量的烯烃易位催化剂引入到反应混合物以使不饱和天然油甘油酯和任选的初始的低聚的不饱和天然油甘油酯反应并形成第一产物混合物，其包括未反应的不饱和天然油甘油酯、第一低聚的不饱和天然油甘油酯和第一烯烃副产物；203将第一低聚的不饱和天然油甘油酯异构化；和，204将第二量的烯烃易位催化剂引入到第一产物混合物以使未反应的不饱和天然油甘油酯和第一(异构化的)低聚的不饱和天然油甘油酯反应并形成第二产物混合物，其包括第二低聚的不饱和天然油甘油酯和第二烯烃副产物。

从可再生来源的衍生

本文中公开的方面或实施方式的任一项中使用的化合物在某些实施方式中可衍生自可再生来源，例如衍生自各种天然油或其衍生物。可使用任何适合的方法从这样的可再生来源生产这些化合物。

烯烃易位提供用于将某些天然油原料转化成如下的烯烃和酯的一种可行手段：可在多种应用中使用，或者可进一步化学修饰并在多种应用中使用。在一些实施方式中，组合物(或组合物的组分)可由可再生原料(例如通过天然油和/或其脂肪酸或脂肪酯衍生物的易位反应形成的可再生原料)形成。当包含碳-碳双键的化合物在易位催化剂存在下经历易位反应时，原始碳-碳双键的一些或全部断开并且新的碳-碳双键形成。这样的易位反应的产物包括不同位置处的碳-碳双键，其可提供具有有用的化学性质的不饱和有机化合物。

广泛的天然油或其衍生物可在这样的易位反应中使用。适合的天然油的实例包括但不限于植物油、海藻油、鱼油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、这些油的任意组合等。植物油的代表性的非限制性实例包括油菜籽油(芥花油)、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻疯果油、芥菜籽油、菥蓂油、亚麻荠油、线麻油和蓖麻油。动物脂肪的代表性的非限制性实例包括猪油、牛脂、家禽脂肪、黄油脂和鱼油。妥尔油为木浆制造的副产物。在一些实施方式中，天然油或天然油原料包括一种或多种不饱和甘油酯(例如不饱和甘油三酯)。在一些这样的实施方式中，天然油原料包括至少50重量％或至少60重量％或至少70重量％或至少80重量％或至少90重量％或至少95重量％或至少97重量％或至少99重量％的一种或多种不饱和甘油三酯，基于天然油原料的总重量。

天然油可包括芥花油或大豆油，例如精制的、漂白的和脱臭的大豆油(即RBD大豆油)。大豆油典型地包括约95重量％(wt％)或更大(例如99wt％或更大)的脂肪酸的甘油三酯。大豆油的多元醇酯中的主要脂肪酸包括但不限于饱和脂肪酸例如棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)，和不饱和脂肪酸例如油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。

这样的天然油或其衍生物包含各种不饱和脂肪酸的酯例如甘油三酯。这样的脂肪酸的特性(身份，identity)和浓度取决于油来源和在一些情形中取决于种类而变化。在一些实施方式中，天然油包括油酸、亚油酸、亚麻酸或其任意组合的一种或多种酯。当将这样的脂肪酸酯易位时，新的化合物形成。例如，在其中易位使用某些短链烯烃例如乙烯、丙烯或1-丁烯和其中天然油包括油酸酯的实施方式中，形成大量的除其它产物外的1-癸烯和1-癸烯酸(或其酯)。

在一些实施方式中，可对天然油进行各种预处理过程，其可促进它们在某些易位反应中的使用效用(utility)。可用的预处理方法记载于美国专利申请公布No.2011/0113679、2014/0275595和2014/0275681中，它们全部三篇通过引用特此并入，如同在本文中完全记载那样。

在一些实施方式中，在天然油原料的任意任选的预处理后，将天然油原料在易位催化剂存在下在易位反应器中反应。在一些其它实施方式中，不饱和酯(例如不饱和甘油酯，例如不饱和甘油三酯)在易位催化剂存在下在易位反应器中反应。这些不饱和酯可为天然油原料的组分或可衍生自其它来源，例如在较早进行的易位反应中产生的酯。

用于这样的易位反应的条件、和反应器设计以及适合催化剂如在下面参考烯烃酯易位所记载的。该论述通过引用并入，如同在这里完全记载那样。

烯烃易位

在一些实施方式中，不饱和单体的一种或多种可通过将天然油或天然油衍生物易位化制成。术语“易位”或“易位化”可指的是多种不同反应，其包括但不限于交叉易位、自易位、开环易位、开环易位聚合(“ROMP”)、闭环易位(“RCM”)和无环二烯易位(“ADMET”)。取决于期望的产物或产物混合物，可使用任何适合的易位反应。

在一些实施方式中，在天然油原料的任何任选的预处理后，将天然油原料在易位催化剂存在下在易位反应器中反应。在一些其它实施方式中，将不饱和酯(例如不饱和甘油酯，例如不饱和甘油三酯)在易位催化剂存在下在易位反应器中反应。这些不饱和酯可为天然油原料的组分或可衍生自其它来源，例如较早进行的易位反应中产生的酯。在某些实施方式中，在易位催化剂存在下，天然油或不饱和酯可与自身经历自-易位反应。

在一些实施方式中，易位包括使天然油原料(或另外的不饱和酯)在易位催化剂存在下反应。在一些这样的实施方式中，易位包括使天然油原料中的一种或多种不饱和甘油酯(例如不饱和甘油三酯)在易位催化剂存在下反应。在一些实施方式中，不饱和甘油酯包括油酸、亚油酸、亚油酸或其组合的一种或多种酯。在一些其它实施方式中，不饱和甘油酯为另外的不饱和甘油酯(如上所述)的部分氢化和/或易位的产物。

易位工艺可在足以产生期望的易位产物的任何条件下进行。例如，本领域技术人员可选择化学计量、气氛、溶剂、温度和压力以产生期望产物并且使不期望的副产物最少化。在一些实施方式中，易位工艺可在惰性气氛下进行。类似地，在其中反应物作为气体供应的实施方式中，可在气流中使用惰性气态稀释剂。在这样的实施方式中，惰性气氛或惰性气态稀释剂典型地为惰性气体，其意味着该气体不与易位催化剂在实质上妨碍催化剂的程度上相互作用。例如，惰性气体的非限制性实施例包括氦气、氖气、氩气、甲烷和氮气，其单独地或与彼此和其他惰性气体一起使用。

用于易位反应的反应器设计可取决于如下多种因素而变化：包括但不限于反应规模、反应条件(热、压力等)、催化剂的特性、反应器中反应的材料的特性和使用的原料性质。适合的反应器取决于相关因素可由本领域技术人员设计，并且引入到精制工艺例如本文中公开的那些中。

本文中公开的易位反应通常在一种或多种易位催化剂的存在下发生。这样的方法可使用任何适合的易位催化剂。该反应中的易位催化剂可包括催化易位反应的任意催化剂或催化剂体系。任何已知的易位催化剂可单独地或与一种或多种另外催化剂组合地使用。易位催化剂的实例和工艺条件记载于US 2011/0160472中，其除如下之外以其整体通过引用并入本文中：在任何与本说明书不一致的公开内容或定义的情况下，应以本文中的公开内容或定义为准(prevail)。记载于US 2011/0160472中的很多易位催化剂目前可获自Materia，Inc.(Pasadena，Calif.)。

在一些实施方式中，易位催化剂包括格拉布(Grubbs)型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体(entity)。在一些实施方式中，易位催化剂包括第一代格拉布型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，易位催化剂包括第二代格拉布型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，易位催化剂包括第一代荷维达-格拉布(Hoveyda-Grubbs)型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，易位催化剂包括第二代荷维达-格拉布型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，易位催化剂包括由加利福尼亚州帕萨迪纳的Materia，Inc.销售的一种或多种钌卡宾易位催化剂和/或由这样的催化剂衍生的一种或多种实体。按照本教导使用的来自Materia，Inc.的代表性易位催化剂包括但不限于以如下产品编号销售的那些及其组合：产品编号C823(CAS号172222-30-9)、产品编号C848(CAS号246047-72-3)、产品编号C601(CAS号203714-71-0)、产品编号C627(CAS号301224-40-8)、产品编号C571(CAS号927429-61-6)、产品编号C598(CAS号802912-44-3)、产品编号C793(CAS号92742960-5)、产品编号C801(CAS号194659-03-9)、产品编号C827(CAS号253688-91-4)、产品编号C884(CAS号900169-53-1)、产品编号C833(CAS号1020085-61-3)、产品编号C859(CAS号832146-68-6)、产品编号C711(CAS号635679-24-2)、产品编号C933(CAS号373640-75-6)。

在一些实施方式中，易位催化剂包括钼和/或钨卡宾络合物和/或由这样的络合物衍生的实体。在一些实施方式中，易位催化剂包括施罗克(Schrock)型烯烃易位催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，易位催化剂包括钼的高氧化态亚烷基络合物和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，易位催化剂包括钨的高氧化态亚烷基络合物和/或由其衍生的实体。在一些实施方式中，易位催化剂包括钼(VI)。在一些实施方式中，易位催化剂包括钨(VI)。在一些实施方式中，易位催化剂包括记载于以下的一篇或多篇中的类型的含钼-和/或钨-的亚烷基络合物：(a)Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，2003，42，4592-4633；(b)Chem.Rev.，2002，102，145-179；和/或(c)Chem.Rev.，2009，109，3211-3226，所述文献各自除如下之外以其整体并入本文中作为参考：在任何与本说明书不一致的公开内容或定义的情况下，应以本文中的公开内容或定义为准。

在某些实施方式中，将易位催化剂在进行易位反应之前溶解在溶剂中。在某些这样的实施方式中，所选溶剂可选择为相对于易位催化剂基本上惰性的。例如，基本上惰性溶剂在没有限制的情况下包括：芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯等；卤代芳烃，例如氯苯和二氯苯；脂族溶剂，其包括戊烷、己烷、庚烷、环己烷等；以及氯代烷烃，例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等。在一些实施方式中，溶剂包括甲苯。

在其它实施方式中，易位催化剂在进行易位反应之前未溶解在溶剂中。相反地，例如可将催化剂与天然油或不饱和酯制浆，其中天然油或不饱和酯处于液体状态下。在这些条件下，从该过程中消除溶剂(例如甲苯)并且当分离溶剂时消除下游烯烃损失是可能的。在其它实施方式中，可将易位催化剂以固态形式(并且未制浆的)加入到天然油或不饱和酯(例如作为螺旋(auger)进料)。

易位反应温度在一些情形中可为速率控制变量，其中温度被选择成以合格(可接受的)速率提供期望产物。在某些实施方式中，易位反应温度大于-40℃或大于-20℃或大于0℃或大于10℃。在某些实施方式中，易位反应温度小于200℃或小于150℃或小于120℃。在一些实施方式中，易位反应温度在0℃和150℃之间或在10℃和120℃之间。

实施例

下面的实施例给出本文中公开的化合物、组合物和方法的某些说明性实施方式。这些实施例无论如何不应视为限制性的。实施例也不应视为表述任何优选实施方式或指示用于进一步研究的任何方向。除非另外指出，所使用的化学品为ACS、试剂或可获自Sigma-Aldrich的标准等级。

下面的实施例报告对于某些包含甘油酯共聚物的组合物的通过凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量测定结果。重量平均分子量(M_w)值使用所得样品的采用苯乙烯校准曲线的HPLC分析而测定。通常，氯仿用作流动相。

表1显示聚苯乙烯标准物的分子量和停留时间。

表1

实施例A1-具有过夜保持且不具有THMP的分批(间歇)工艺

自易位的聚油(聚合油，polyoil)通过将芥花油(23kg)加入到30升玻璃反应器而制备。将芥花油通过用氮气鼓泡同时加热到200℃持续2小时的保持时间进行预处理。将芥花油冷却到室温并且在氮气鼓泡的情况下搅拌过夜。然后将预处理的芥花油在氮气鼓泡下加热到95℃，随后加入C827易位催化剂(20ppm催化剂，相对于油的重量)的甲苯溶液并且搅拌1小时。加入另外的C827易位催化剂(相对于油的重量20ppm催化剂-40ppm总催化剂)的甲苯溶液，随后搅拌1小时。在搅拌1小时的情况下加入另外的C827易位催化剂(相对于油的重量10ppm催化剂-50ppm总催化剂)的甲苯溶液。在反应5小时(50ppm催化剂)后的分子量为11,013。将反应在95℃在氮气鼓泡下保持过夜。下一早晨加入另外的C827易位催化剂(相对于油的重量10ppm催化剂-60ppm总量)的甲苯溶液，随后搅拌1小时。然后获取3.5kg未加入THMP的聚油样品。使反应冷却并且排出。进一步的细节在下表2中列出。

实施例A2-具有过夜保持和THMP的分批工艺

除如下以外如上所述地进行实施例A1的工艺：在最终排出前，将反应混合物冷却到80℃，随后加入THMP(相对于所加入的总催化剂5摩尔当量，比与3.5kg样品一起除去的催化剂少)并且搅拌2小时。进一步的细节在下表2中列出。

实施例A3-具有过夜保持且不具有THMP的分批工艺

除如下以外如上所述地进行实施例1的工艺：未实施THMP的加入。反应在氮气覆盖层下实施。在加入50ppm总催化剂后一个小时加入另外的C827易位催化剂(相对于油的重量10ppm催化剂-60ppm总催化剂)的甲苯溶液。在反应6小时(60ppm催化剂)后的分子量为10,912Da。使反应在95℃在氮气覆盖层下静置过夜。下一早晨加入另外的C827易位催化剂(相对于油的重量10ppm催化剂-70ppm总量)的甲苯溶液，随后搅拌1小时。然后获取2.0kg未加入THMP的聚油样品。将反应混合物冷却到80℃并且搅拌2小时。将反应冷却并排出。进一步的细节在下表2中列出。

实施例A4-具有过夜保持和THMP的分批工艺

除如下以外如上所述地进行实施例A3的工艺：在最终排出前，将反应混合物冷却到80℃，随后加入THMP(相对于所加入的总催化剂5摩尔当量，比与3.5kg样品一起除去的催化剂少)并且搅拌2小时。进一步的细节在下表2中列出。

实施例A5-具有过夜保持且不具有THMP的分批工艺

每(隔)30分钟以20ppm/20ppm/10ppm(相对于油的重量)的剂量加入C827易位催化剂的甲苯溶液。在搅拌一个小时后，加入另外的C827易位催化剂(相对于油的重量10ppm催化剂-60ppm总催化剂)的甲苯溶液。在反应8小时(60ppm催化剂)后的分子量为11,106。将反应在95℃在氮气鼓泡的情况下静置过夜。下一早晨加入另外的C827易位催化剂的甲苯溶液(相对于油的重量10ppm催化剂-70ppm总量)，随后搅拌1小时。将反应冷却并排出。产率为0.77kg聚油/kg芥花油(在操作损失后)。

表2

实施例B1-具有加热/冷却的分批工艺

自易位的聚油通过将芥花油加入到2L升玻璃反应器而制备。将芥花油通过用氮气鼓泡同时加热到200℃持续2小时的保持时间预进行处理。芥花油冷却到室温并且在氮气鼓泡的情况下搅拌过夜。然后将预处理的芥花油加热到95℃，随后加入C827易位催化剂(25ppm催化剂，相对于油的重量)的甲苯溶液。将真空施加到20托，搅拌1小时。真空通过另外的C827易位催化剂(相对于油的重量25ppm催化剂-50ppm总催化剂)的甲苯溶液打破(结束，break)，随后在真空下搅拌1小时。在搅拌1小时的情况下将反应温度升高到180℃。将反应在真空下冷却到95℃，随后加入C827易位催化剂(相对于油的重量25ppm催化剂-75ppm总催化剂)的甲苯溶液并且搅拌1小时，随后加入C827易位催化剂(相对于油的重量25ppm催化剂-100ppm总催化剂)的甲苯溶液并且搅拌1小时。将反应在冷却到室温的同时在氮气鼓泡下保持过夜。将反应混合物温热(慢热)到85℃，随后加入THMP(5摩尔当量，相对于所加入的总催化剂)并且搅拌2小时。将反应混合物冷却且排出到桶中。进一步的信息在表3中列出。

实施例B2-具有加热/冷却的分批工艺

除如下以外如上所述地进行实施例B1的工艺：催化剂通过添加漏斗逐滴加入，按～25ppm/小时以总共100ppm催化剂为目标。进一步的信息在表3中列出。

实施例B3-具有加热/冷却的分批工艺

除如下以外如上所述地进行实施例B1的工艺：代替2L圆底(烧瓶)，在2L釜式烧瓶(kettle flask)中实施实验。进一步的信息在表3中列出。

实施例B4-具有加热/冷却的分批工艺

自易位的聚油通过将芥花油(7500g)加入到10升玻璃反应器而制备。将芥花油通过用氮气鼓泡同时加热到200℃持续2小时的保持时间进行预处理。将芥花油冷却到室温并且在氮气鼓泡的情况下搅拌过夜。然后将预处理的芥花油加热到95℃，随后加入C827易位催化剂(25ppm催化剂，相对于油的重量)的甲苯溶液。将真空施加到20托，搅拌1小时。真空通过另外的C827易位催化剂(相对于油的重量25ppm催化剂-50ppm总催化剂)的甲苯溶液打破，随后在真空下搅拌1小时。在搅拌1小时的情况下将反应温度升高到180℃。将反应在真空下冷却到95℃，随后加入C827易位催化剂(25ppm催化剂，相对于油的重量-75ppm总催化剂)的甲苯溶液并且搅拌1小时，随后加入C827易位催化剂(25ppm催化剂，相对于油的重量-100ppm总催化剂)的甲苯溶液并且搅拌1小时。将反应在冷却到室温的同时在氮气鼓泡下保持过夜。将反应混合物温热到85℃，随后加入THMP(5摩尔当量，相对于所加入的总催化剂)并且搅拌2小时。将反应混合物冷却且排出到桶中。

表3

实施例B6-具有过夜保持和THMP的分批工艺

自易位的聚油通过将芥花油(1000g)加入到2升玻璃反应器而制备。然后将芥花油加热到95℃，随后加入C827易位催化剂(25ppm催化剂，相对于油的重量)的甲苯溶液。将真空施加到20托，搅拌1小时。真空通过另外的C827易位催化剂(25ppm催化剂，相对于油的重量-50ppm总催化剂)的甲苯溶液打破，随后在真空下搅拌1小时。将反应温度升高到180℃，搅拌1小时。将反应在真空下冷却到95℃，随后加入C827易位催化剂(25ppm催化剂，相对于油的重量-75ppm总催化剂)的甲苯溶液并且搅拌1小时，随后加入C827易位催化剂(25ppm催化剂，相对于油的重量-100ppm总催化剂)的甲苯溶液并且搅拌1小时。将反应在氮气鼓泡下在95℃下保持过夜。将反应混合物冷却到80℃，随后加入THMP(25摩尔当量，相对于所加入的总催化剂)并且搅拌2小时。将反应混合物冷却并排出。进一步的信息在表4中列出。

实施例B7-具有加热/冷却的分批工艺

除如下以外如上所述地进行实施例B6的工艺：对于前面的75ppm催化剂加入，使用N2鼓泡代替真空。对于最后25ppm催化剂的加入(100ppm的总催化剂加入)，使用20托真空，同时将温度升高到180℃。进一步的信息在表4中列出。

实施例B8-具有加热/冷却的分批工艺

除如下以外如上所述地进行实施例B6的工艺：实验在2L釜式烧瓶中实施并且加入另外的25ppm催化剂(125ppm的总催化剂)，随后搅拌1小时。进一步的信息在表4中列出。

实施例B9-具有加热/冷却的分批工艺

除如下以外如上所述地进行实施例B6的工艺：实验在2L釜式烧瓶中实施并且将温度升高到200℃而非180℃，随后搅拌1小时。进一步的信息在表4中列出。

表4

实施例C1-不具有过夜保持的分批工艺

自易位的聚油通过将芥花油(1000g)加入到2升玻璃反应器而制备。然后将芥花油在氮气流下加热到95℃，随后加入C827易位催化剂(25ppm催化剂，相对于油的重量)的甲苯溶液并且搅拌1小时。对于总共100ppm所加入的催化剂，将催化剂以1小时增加量(25ppm)加入。将反应冷却并排出。进一步的细节提供在表5中。

实施例C2-不具有过夜保持的分批工艺

除如下以外如上所述地进行实施例C1的工艺：以30分钟间隔而非1小时25ppm加入催化剂。进一步的信息在表5中列出。

表5

实施例C3-具有过夜保持的分批工艺

自易位的聚油通过将芥花油(500g)加入到1升玻璃反应器而制备。然后将芥花油在氮气流下加热到95℃，随后加入C827易位催化剂(25ppm催化剂，相对于油的重量)的甲苯溶液并且搅拌1小时。加入另外的C827易位催化剂(25ppm催化剂，相对于油的重量-50ppm总催化剂)的甲苯溶液，随后在氮气下在95℃搅拌过夜。在搅拌1小时的情况下加入另外的C827易位催化剂(25ppm催化剂，相对于油的重量-75ppm总催化剂)的甲苯溶液，随后加入C827易位催化剂(25ppm催化剂，相对于油的重量-100ppm总催化剂)的甲苯溶液并且搅拌1小时(总反应时间～24小时)。将反应冷却并排出。进一步的信息在表6中列出。

实施例C4-不具有过夜保持的分批工艺

如上所述地进行实施例C1的工艺。进一步的信息在表6中列出。

表6

实施例D-烯烃汽提

将粗聚油加入到WFE原料烧瓶并且在180℃、200℃、230℃或245℃的温度设定点下在完全真空(Welch带式传动泵)下加工以将反应烯烃从期望的聚油分离。评价产物聚油的残留气味。