一种以锡酸钡为载体负载硫化镉量子点的光催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种以锡酸钡为载体负载硫化镉量子点的光催化剂及其制备方法和应用 (Photocatalyst taking barium stannate as carrier and loading cadmium sulfide quantum dots, and preparation method and application thereof ) 是由 戴文新 宋昕杰 江文杰 付贤智 员汝胜 张子重 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种以锡酸钡为载体负载硫化镉量子点的光催化剂及其制备方法和应用。其是通过静电自组装将合成的带负电荷的CdS QDs负载在具有光吸收且带正电荷的BaSnO-(3)钙钛矿半导体载体上而制得所述负载型光催化剂。与BaSnO-(3)相比,CdS QDs/BaSnO-(3)催化剂在可见光条件下光催化去除NO的性能、稳定性及NO-(3)～(-)的选择性都有明显的提高。本发明中通过静电自组装的方法将CdS QDs负载在BaSnO-(3)载体上,其制备方法简单易行,更有利于推广应用。(The invention discloses a photocatalyst taking barium stannate as a carrier to load cadmium sulfide quantum dots, and a preparation method and application thereof. The method is characterized in that synthesized negatively charged CdS QDs are loaded on BaSnO with light absorption and positive charge through electrostatic self-assembly 3 The supported photocatalyst is prepared on a perovskite semiconductor carrier. With BaSnO 3 In contrast, CdS QDs/BaSnO 3 Performance and stability of catalyst for removing NO under visible light photocatalysis and NO 3 ‑ The selectivity of the catalyst is obviously improved. In the invention, CdS QDs are loaded on BaSnO by an electrostatic self-assembly method 3 On the carrier, the preparation method is simple and easy to implement, and is more beneficial to popularization and application.)
技术领域
本发明属于环境保护及空气净化反应领域，具体是涉及以锡酸钡为载体负载硫化镉量子点的光催化剂及其制备方法和应用，该负载型催化剂可通过可见光照射实现室温下低浓度NO的高效光催化去除。
背景技术
自从上世纪70年代以来，环境污染的不断恶化如酸雨问题、温室效应、臭氧层空洞问题和水质污染等，这些是已经严重危害了人类正常生活和健康的环境问题。其中，在我国城市大气污染中，汽车尾气排放所占比例已超过70%。自从1886年第一辆汽车诞生以来，汽车在物流技术、运输技术的高度发达给人类带来方便快捷，且已经成为人类不可缺少的交通运输工具，据不完全统计，2020年中国私家车总量已经达到2.6亿辆。尽管国家对汽车尾气排放已经有了严格的标准，但汽车尾气中不可避免会存在一定的有毒气体如一氧化碳、碳氢化合物、铅及硫氧化合物，特别是氮氧化合物NOx。除了来源于汽车尾气，NOx还来自于大型化工厂的固定动力燃料（如煤，石油等）的燃烧。NOx作为造成大气污染的主要污染物源之一，其对生态环境造成了众多的负面影响，如酸雨、光化学烟雾、臭氧层损耗、温室效应(间接影响)等。人类长期接触氮氧化物会引起慢性咽喉炎、慢性支气管炎等，也会引发不同程度的神经衰弱综合症及牙齿酸蚀症。此外，氮氧化物还会诱发肺细胞癌变。人类吸入氮氧化物除对呼吸道有刺激作用外，还可引起高铁血红蛋白血症。
目前，NOx（95%为NO）的去除主要包括燃料燃烧的前处理，燃烧方式的改进，以及尾气的后处理等方法。燃烧的前处理法主要是指燃料的脱氮处理，从而减少燃烧过程中尾气NOx的生成量，但由于成本以及工艺的限制，目前的脱氮工艺仍未得到很好的开发和研究。燃烧方式的改进主要是采用空气分级燃烧技术，燃料分级燃烧技术以及烟气的循环再燃烧技术等。而对于汽车尾气主要涉及到的是机内净化技术，如改进发动机的结构、工作方式及其控制装置，已达到提高燃烧效率，减少NOx的排放量的目的。而尾气后处理技术目前仍然是降低NOx含量最为行之有效的方法，其中又以催化氧化和催化还原两种研究应用最为广泛。
NO的催化氧化和传统的NOx的吸收十分类似，主要是指NO在较低浓度时在催化剂的作用下被直接氧化生成亲水相的NO3 -和NO2 -吸附在固相催化剂表面，最后通过水洗转移至液相去除。其主要的涉及如下的反应：
此外，低浓度的NO光催化氧化去除在室内和室外能有很好的应用前景，它只需要借助室内的灯光或者室外的太阳光就可以将低浓度的NO直接氧化，然后通过室内人工擦拭或者室外雨水的冲刷将催化剂表面吸附的硝酸盐和亚硝酸盐冲洗掉从而让光催化剂重新展现出很好的光催化活性，这有利于催化剂的重复利用。
近些年来，很多材料（如TiO2, BiOBr等）都被用来光催化NO氧化，但是大多数材料都仅侧重于增加NO的去除率，很少有研究关注氧化产物的选择性，尤其是抑制毒副产物NO2的产生。而根据报道，NO催化氧化的产物NO2的毒性是NO的5倍。很显然，我们在催化去除NO的同时一定要控制毒副产物NO2的产生量。此外，催化剂的稳定性也是衡量催化剂能否能够进一步应用的标准。
因此，如何提高光催化去除NO反应活性、稳定性以及降低NO2的转化率对于大气环境或室内低浓度NO净化有着重要的意义。
发明内容
本发明提供通过可见光照射实现室温下低浓度NO的高效光催化去除，其目的在于克服上述光催化剂在室温下光催化去除NO的不足，提高催化剂在室温下的活性、稳定性及对硝酸根的选择性，提供一种以以BaSnO3为载体负载CdS QDs的光催化剂的制备方法和应用。本发明针对初始BaSnO3钙钛矿半导体催化剂活性、选择性及稳定性较低的问题，将具有可见光响应的CdS QDs负载在该催化剂上，在反应过程中引入可见光照，从而显著提高其催化去除NO的性能，同时增强了其选择性和稳定性，且该催化剂制备方法简单易行，有利于推广应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以锡酸钡为载体负载硫化镉量子点的光催化剂，其是以BaSnO3为载体，CdSQDs为主要活性组分构成的高分散负载型低温光催化剂；其中，主要活性组分CdS QDs的含量为1.0-5.0 wt%，其余为BaSnO3载体。
如上所述负载型CdS QDs光催化剂在可见光照和25℃条件下，能够实现87.4%的NO去除效率，且其具有优异的稳定性和硝酸根选择性。
如上所述的以锡酸钡为载体负载硫化镉量子点的光催化剂的制备方法，采用SnCl4·5H2O和Ba(NO3)2·6H2O作为原料通过共沉淀法得到过氧化物前驱体后通过水洗、煅烧得到BaSnO3载体；再利用静电自组装的方法在所得BaSnO3载体上负载活性组分CdS QDs。具体制备步骤如下：
（1）在油浴中，向100 mL H2O溶液和60 mL H2O2的混合溶液中加入2.805 gSnCl4·5H2O和2.091 g Ba(NO3)2·6H2O，快速搅拌0.5h，然后加入氨水调节PH至9-10，通过离心水洗后在烘箱中80℃干燥8 h，然后在马弗炉中500℃煅烧4 h制得白色的BaSnO3载体；
（2）在三颈烧瓶中，向20 mL H2O溶液中加入0.228g CdCl2·2.5H2O和0.15mL的MPA（巯基丙酸），并通过逐滴添加NaOH溶液将pH值调节至10-11。然后将三颈烧瓶中的空气抽出并用氩气（Ar）代替。在快速搅拌下，将新鲜制备的Na2S溶液（0.24 g Na2S+20 mL H2O）在室温下加入到混合物溶液中。随后，将反应混合物加热至100℃后再搅拌0.5 h。待其冷却后，添加乙醇通过离心分离出产物，最后将其分散在水中形成亮黄色的CdS QDs水溶液。
（3）通过超声处理将 1 g 带正电的步骤（1）制得的BaSnO3载体分散在 200 mL去离子水中。然后，将一定量带负电的步骤（2）制得的CdS量子点水溶液逐滴加入该分散体中。将混合物在室温下搅拌12 h。随后，通过离心收集所得产物，用去离子水洗涤数次，并在60℃的烘箱中干燥。
其中，CdS QDs水溶液浓度为1 mg·mL-1，NaOH的浓度为5 mol/L。
所述的负载型CdS QDs催化剂用于室温下去除低浓度NO的转化。所得CdS QDs/BaSnO3催化剂在室温以及可见光照射下，能实现低浓度NO的高效光催化去除，且该半导体的催化剂有望制备成涂抹型，其制备方法简单方便可行，更有利于推广应用。
本发明的显著优点在于：
（1）该半导体复合物具有优异的可见光吸收能力，能在可见光的照射下激发电子-空穴对的产生，进一步促进羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2 -）的产生，从而促使这些活性氧物种与反应物分子NO和O2之间的反应，提升了其在可见光和室温条件下催化NO的活性。
（2）本发明以本身带有一定正电性的BaSnO3钙钛矿半导体作为载体，将带有负电性的CdS量子点负载于此类载体上，这样的静电自组装的方法及应用简单易行，有利于推广应用。
附图说明
图1为实施例1所得3wt% CdS QDs/ BaSnO3的XRD图；
图2为实施例1所得3wt% CdS QDs/ BaSnO3的紫外-漫反射光谱图；
图3为实施例1所得3wt% CdS QDs/ BaSnO3的TEM图；
图4为实施例1所得3wt% CdS QDs/ BaSnO3的Zeta电位图；
图5为实施例1所得3wt% CdS QDs/ BaSnO3的光催化NO氧化性能图。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图，作详细说明如下，但本发明并不限于此。
实施例1
3wt% CdS QDs/ BaSnO3催化剂的制备
（1）在油浴中，向100 mL H2O溶液和60 mL H2O2的混合溶液中加入2.805 gSnCl4·5H2O和2.091 g Ba(NO3)2·6H2O，快速搅拌0.5h，然后加入氨水调节PH至9-10，通过离心水洗后在烘箱中80℃干燥8 h，然后在马弗炉中500℃煅烧4 h制得白色的BaSnO3载体；
（2）在三颈烧瓶中，向20 mL H2O溶液中加入0.228g CdCl2·2.5H2O和0.15mL的MPA，并通过逐滴添加5 M的NaOH溶液将pH值调节至10-11。然后将三颈烧瓶中的空气抽出并用氩气（Ar）代替。在快速搅拌下，将新鲜制备的Na2S水溶液（0.24 g Na2S+20 mL H2O）在室温下加入到混合物溶液中。随后，将反应混合物加热至100℃后再搅拌0.5 h。待其冷却后，添加乙醇通过离心分离出产物，最后将其分散在相应的去离子水中形成亮黄色的CdS QDs的水溶液（1 mg·mL-1）。
（3）通过超声处理将 1 g制得的BaSnO3载体分散在 200 mL去离子水中。然后，将30 mL步骤（2）制得的CdS量子点水溶液逐滴加入该分散体中。将混合物在室温下搅拌12 h。随后，通过离心收集所得产物，用去离子水洗涤数次，并在60℃的烘箱中干燥。
实施例2
催化剂的性能评价
催化剂的性能评价是在自行设计的微型固定床常压连续反应装置中进行，反应装置由配气系统、微型石英反应管、加湿系统、循环冷凝系统、温控显示器和氙灯（420 nm < λ< 760 nm）组成。其中微型石英反应器为方形套管双层结构，填充催化剂的内管尺寸为20mm × 20 mm × 0.5 mm，石英器外层通入循环水以控制反应温度。
对于催化氧化NO的反应，将0.4 g粒径约为0.2~0.3 mm（60~80目）的催化剂填装在石英反应器中，用循环水浴控制反应温度为25℃，反应气流中的NO浓度为10 ppm，O2为21.0vol %，其余平衡气体均为N2，反应气相对湿度控制在50%左右（RH=50%），且气体流速控制在100 mL/min (GHSV = 30,000 h-1)，暗反应时用铝箔罩住反应器避光，取反应0.5 h的NO浓度作为平衡值，随后在相同的条件下引入可见光照射0.5 h，尾气口用Thermo ScientificModel 42i型NOx分析仪在线记录NO和NO2的浓度变化。NO转化率用计算公式如下：
这里，[NO]in和[NO]out分别为进气口和出气口的NO浓度。
催化氧化NO反应过程中累积的硝酸根和亚硝酸根量则通过Thermo FisherDionex Aquion型离子色谱测试得到。具体方法如下：将连续反应后的催化剂样品充分浸没在100 mL的去离子水中，洗涤过滤得到上清液，随后取5 mL装入离子色谱管中进样分析。总的NO去除量(n NO)和NO2生成量(n NO2)使用使用如下公式计算得到：
这里，ƒ是标准状态下的气体流速，Φ NO是进气口NO的浓度，Φ NOi是出气口NO的浓度，Φ NO2出气口NO2的浓度。
按照此方法，分别评价了原始BaSnO3和3wt% CdS QDs/ BaSnO3的催化剂的光催化氧化去除NO的性能，其结果如下表所示：
表1 可见光照下BaSnO3和3wt% CdS QDs/ BaSnO3光催化氧化去除NO的性能及产物归属
由上表中结果显示，相对于初始的BaSnO3催化剂，3wt% CdS QDs/ BaSnO3的NO的转化率有很大的提高，并且毒副产物NO2的生成量大大减少，同时含最高价态N元素的NO3 -的选择性也大大增加。可见，CdS QDs的负载可以提高此类催化剂的光催化氧化NO的性能及选择性。
图1为所得BaSnO3和3wt% CdS QDs/ BaSnO3催化剂的XRD图。从图1中可以看出，由于CdS QDs负载量较低，使得催化剂的XRD谱图中未出现与CdS有关的衍射锋，这也说明了催化剂中CdS QDs粒子的均匀分散且没有影响BaSnO3的晶型结构。
图2为所得BaSnO3和3wt% CdS QDs/ BaSnO3催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。从图2中可以看出，催化剂载体BaSnO3在仅在紫外光区有很好的光吸收，但在负载CdS QDs后，该催化剂对可见光的吸收增强，说明负载后的催化剂能更好地利用可见光，发挥其光促作用。
图3为所得3wt% CdS QDs/ BaSnO3催化剂的透射电镜图。从图3可以看出，该催化剂呈现球形形貌且表面均匀负载了一定量的CdS QDs，这有助于反应物的传质，对于NO和O2的吸附和活化有一定的促进作用。
图4为所得负载物CdS QDs和载体 BaSnO3的Zeta电位图。从图4可以看出，该负载物CdS QDs带负电而载体 BaSnO3带正电，其相反的电性有利于其在溶液中静电自组装形成较稳定的CdS QDs/ BaSnO3催化剂。
图5为所得3wt% CdS QDs/ BaSnO3催化剂的NO氧化活性图。从图5可以看出，在暗条件下，催化剂基本没有活性，但在可见光条件下，NO的转化率明显提升，这体现了该催化剂在可见光下的优异活性。同时毒副产物NO2的产量很少且该催化剂在5个循环后，仍然具有较好的活性，这也体现了该催化剂的优异选择性和稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。