一种LaMnO3/壳聚糖非酶过氧化氢电化学传感器及其制备方法
阅读说明：本技术 一种LaMnO3/壳聚糖非酶过氧化氢电化学传感器及其制备方法 (LaMnO3Electrochemical sensor of chitosan non-enzymatic hydrogen peroxide and preparation method thereof ) 是由 谢爱娟 王浩业 王庆 陈端贵 魏建鸿 杨涢 任依涵 罗士平 于 2021-07-01 设计创作，主要内容包括：本发明属于功能材料和电化学技术领域,尤其涉及一种LaMnO-3/壳聚糖非酶过氧化氢电化学传感器及其制备方法。本发明通过溶胶凝胶法合成了钙钛矿LaMnO-3,再通过化学共沉淀法合成了LaMnO-3/壳聚糖,并将其应用于非酶H-2O-2电化学传感器的性能测试。本发明所涉及的LaMnO-3/壳聚糖,在0.1M NaOH溶液中,以无水乙醇和去离子水为分散剂修饰在GCE电极上对H-2O-2的检测响应最好,具有良好的稳定性；LaMnO-3/壳聚糖相比于LaMnO-3具有更好的检测响应效果。综上所述,本发明所制备的LaMnO-3/壳聚糖复合材料为在食品和药物检测领域提供了一种新的材料并具有良好的非酶电化学传感器性能。(The invention belongs to the technical field of functional materials and electrochemistry, and particularly relates to LaMnO 3 A chitosan non-enzymatic hydrogen peroxide electrochemical sensor and a preparation method thereof. The invention synthesizes perovskite LaMnO by a sol-gel method 3 Then synthesizing LaMnO by chemical coprecipitation method 3 Chitosan and its application in non-enzymatic H 2 O 2 And (5) testing the performance of the electrochemical sensor. LaMnO related to the invention 3 Chitosan, in 0.1M NaOH solution, modifying H on GCE electrode with anhydrous alcohol and deionized water as dispersant 2 O 2 The detection response is best, and the stability is good; LaMnO 3 Chitosan is compared with LaMnO 3 Has better detection response effect. In conclusion, the LaMnO prepared by the invention 3 The chitosan composite material provides a new material in the field of food and drug detectionHas good performance of non-enzymatic electrochemical sensors.)
技术领域
本发明属于功能材料与电化学
技术领域
，尤其涉及一种LaMnO3/壳聚糖非酶过氧化氢电化学传感器及其制备方法。背景技术
随着科学技术的发展，各种具有优异性能的电化学传感器被研究出来，为日常生活带来了很大的便利。其中，电极材料是电化学传感器的关键部件，目前主要用于测定各种应用领域中的分析物。电极材料必须具有混合的电子-离子导电性以及电催化活性。此外，它们还需要具有高表面积和高稳定性。为了同时满足这些要求，通过添加合适的复合材料来修饰电极通常是很好的方法，这可以根据敏感材料和待检测分析物的类型和结构来优化电极的电化学特征。
过氧化氢(H2O2)是几种生物和酶催化反应的产物，它在许多不同领域被用作氧化剂。H2O2的大量使用促进了分析技术的发展，使其测定具有高灵敏度、低检测限和快速准确的响应。其中，电分析方法是最方便的H2O2测定方法。大多数过氧化氢电化学传感器采用酶层功能化的敏感材料。然而，对于某些应用来说，基于酶的传感器的实用性受到由酶的性质引起的预期缺点的限制，包括化学和热不稳定性、短寿命和实现酶固定化所需的复杂过程。为了克服这些缺点，已经提出了许多敏感的无机材料来检测H2O2。特别是，具有钙钛矿结构的敏感材料特有的电子和传输特性，以及它们通过畸变相变适应不同尺寸离子的独特能力，激发了它们在高温电化学传感器和固体氧化物燃料电池电极中应用的兴趣。此外，众所周知，一些钙钛矿型氧化物对电化学氧还原显示出显著的催化活性，表明它们在H2O2电还原中可能具有有前途的性能。钙钛矿型氧化物作为H2O2的电化学传感器，存在如检测电位偏高、灵敏度较差或检测限不理想等缺点，使其应用受到限制。
壳聚糖(Chitosan)，又称几丁质和脱乙酰壳多糖，学名β-(1-4)-2-脱氧-D-葡萄糖，是一种非常有研究价值的天然高分子化合物，其相对分子量差异很大，从数十万到数百万，但全部都属于直链型多糖化合物。壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰化产物，其N-脱乙酰度一般在55％以上，可溶于1％乙酸或盐酸中，外观为白色，类白色，略带珍珠光泽，是一种半透明的片状固体。由于其分子链中含有大量的羟基(-OH)和氨基(-NH2)，具有良好的吸附螯合作用，具有无毒、可生物降解、生物相容、生物黏附等优点，是一种十分理想的生物吸附剂。由于壳聚糖有广泛的用途，原料丰富且易于获得，因此被誉为“21世纪塑料”。目前，壳聚糖在电化学传感器上的应用也有广泛报道，作为低成本的碳质材料，壳聚糖具有优异的导电性和稳定性，较高的孔隙率以及较大的表面积，使用其作为支撑材料，可以很大程度上地负载更多物质，提高性能。但其分子链间和分子链内部广泛形成氢键，从而限制了其吸附作用，影响其催化性能。为了改善其性能，一般通过与其他聚合物或无机物共混等手段进行改性用以提高其性能。
发明内容
本发明基于背景技术部分指出的技术问题，提供了一种LaMnO3/壳聚糖非酶过氧化氢电化学传感器及其制备方法。
本发明涉及的LaMnO3/壳聚糖的制备具体步骤如下：
(1)称取0.01mol硝酸镧和0.01mol乙酸锰于250mL的烧杯中，加100mL乙醇搅拌30min使之成为均匀的溶液。称取络合剂一水合柠檬酸和分散剂聚乙二醇400于100mL的烧杯中，加入乙醇搅拌30min。其中，柠檬酸与总金属离子的摩尔比为2:1～1:1。
将络合剂和分散剂的乙醇溶液快速搅拌的同时缓慢倒入硝酸镧和乙酸锰的乙醇溶液中，两种溶液混合后再搅拌1h后转到恒温水浴槽中60℃恒温静置1h得到溶胶，然后将恒温水浴槽的温度调整到70℃，加热1h使其凝胶，将得到的湿凝胶继续在70℃恒温12h后转至60℃烘箱中热烘直至成为干凝胶；将得到的干凝胶取出置于坩埚中，将坩埚放置在铁炉上，设置温度200℃，灼烧掉其中的有机物，将得到的物质在研钵中研磨成粉末后放在坩埚中，放置在马弗炉中700℃、6h后冷却取出后再研磨一次，尽量研磨得更加细，然后过筛，得到锰酸镧(LaMnO3)样品。
(2)称取壳聚糖于250mL烧杯中，加入100mL 5％乙酸溶液，室温下搅拌2h使壳聚糖溶解，再称取LaMnO3粉末加入到烧杯中，室温下超声30min，加入NaOH溶液，使pH值为7，再依次加入无水乙醇和25％戊二醛溶液，反应10～16h。洗涤过滤后，将产物转入培养皿中，在烘箱中60℃下烘烤4h得到LaMnO3/壳聚糖。
其中，m(LaMnO3):m(壳聚糖)＝6:1～1:1。
V(无水乙醇):V(25％戊二醛)＝3:1～1:3。
上述制备得到的得到LaMnO3/壳聚糖用于制备检测H2O2的电化学传感器。
用于检测H2O2的电化学传感器的制备方法为：称取LaMnO3/壳聚糖倒入圆底离心管中，再取去离子水和无水乙醇注入管中，超声分散，使其均匀分散，得到悬浮液，用移液枪移取悬浮液，滴涂于处理完的玻碳电极表面，制得LaMnO3/壳聚糖非酶电化学传感器。
其中，LaMnO3/壳聚糖在去离子水和无水乙醇悬浮液中的浓度为5g/L，悬浮液的滴涂量是5μL。
上述方法制备的电化学传感器具体的应用方法为：将LaMnO3/壳聚糖非酶电化学传感器，采用差分脉冲伏安法(DPV)检测其在0.10M NaOH的电解液中的H2O2响应效果。
本发明的有益效果为：
采用本发明制备的LaMnO3/壳聚糖，在0.1M NaOH溶液中，以无水乙醇和去离子水为分散剂修饰在GCE电极上对H2O2的检测响应最好，具有良好的稳定性；LaMnO3/壳聚糖相比于LaMnO3具有更好的检测响应效果。
附图说明
图1为实施例1中LaMnO3/壳聚糖复合材料的XRD图。
图2为实施例1中LaMnO3/壳聚糖复合材料的FTIR图。
图3为实施例1中LaMnO3/壳聚糖修饰电极在0.10M NaOH的电解液中，对有、无H2O2的体系下的DPV响应图。
图4为实施例1中LaMnO3/壳聚糖修饰电极在K[Fe(CN)6]的电解液中的EIS图。
图5为实施例1中LaMnO3/壳聚糖和LaMnO3修饰电极在0.10M NaOH的电解液中，对H2O2的DPV响应图。
图6为实施例1、实施例2中不同原料质量比制备的LaMnO3/壳聚糖修饰电极在0.10M NaOH的电解液中，对H2O2的DPV响应图。
图7为实施例1、实施例3中无水乙醇与交联剂戊二醛不同体积比制备的LaMnO3/壳聚糖修饰电极在0.10M NaOH的电解液中，对H2O2的DPV响应图。
图8为实施例1、比较例1中LaMnO3/壳聚糖修饰电极分别在0.10M NaOH电解液、0.10M H2SO4电解液和PBS(pH＝7)缓冲液中，对H2O2的DPV响应图。
图9为实施例1、比较例2中LaMnO3/壳聚糖和LaFeO3/壳聚糖分别修饰电极在0.10MNaOH的电解液中，对H2O2的DPV响应图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
一种LaMnO3/壳聚糖非酶过氧化氢电化学传感器的制备包括以下步骤：
(1)称取0.01mol硝酸镧4.33g和0.01mol乙酸锰2.68g于250mL的烧杯中，加100mL乙醇搅拌30min使之成为均匀的溶液。称取络合剂一水合柠檬酸0.03mol和6g分散剂聚乙二醇400于100mL的烧杯中，加入50mL乙醇搅拌30min。两个烧杯需要同时搅拌，搅拌速度由慢逐渐加快，最后稳定。
当250mL烧杯中的物质溶解完全且溶液澄清时，将100mL烧杯的溶液在250mL烧杯快速搅拌的同时缓慢倒入，让两种溶液混合后再搅拌1h后转到恒温水浴槽中60℃恒温静置1h得到溶胶，然后将恒温水浴槽的温度调整到70℃，然后在70℃、1h使其凝胶，将得到的湿凝胶继续70℃恒温12h后转至60℃烘箱中热烘直至成为干凝胶，将得到的干凝胶取出到坩埚中，将坩埚放置在铁炉上，设置温度200℃，让干凝胶在温度200℃左右将有机物灼烧掉，将得到的物质在研钵中研磨成粉末后放在坩埚中，放置在马弗炉中700℃、6h后冷却取出后再研磨一次，尽量研磨得更加细，然后过筛，得到锰酸镧(LaMnO3)样品。
(2)称取0.0200g壳聚糖于250mL烧杯中，加入100mL 5％乙酸溶液，室温下搅拌2h使壳聚糖溶解，再称取0.0800g LaMnO3粉末加入到烧杯中，室温下超声30min，加入44mLNaOH溶液，使pH值为7，再依次加入25mL无水乙醇和25mL 25％戊二醛溶液，反应16h。洗涤过滤后，将产物转入培养皿中，在烘箱中60℃下烘烤4h得到LaMnO3/壳聚糖。
附图1为所制备的LaMnO3，壳聚糖及LaMnO3/壳聚糖复合材料的广角XRD图谱。图中可以明显看出本研究中所用壳聚糖在10.3°，20.1°，29.4°处有三个特征。在复合材料的XRD图中20°左右出现的馒头鼓包峰和30°左右出现的特征峰为壳聚糖的特征峰。采用溶胶凝胶法制备得到的LaMnO3在2θ为22.88°，25.88°，32.64°，40.2°，46.74°，52.7°，58.28°，68.76°，77.74°附近出现了明显的X射线衍射峰，正好对应于(110)，(111)，(200)，(202)，(220)，(222)，(024)，(224)，(332)晶面衍射峰，该峰是LaMnO3的特征衍射峰。复合材料中LaMnO3的特征衍射峰都能一一对应，表明LaMnO3/壳聚糖的成功合成。另外，该图中壳聚糖馒头峰不明显主要是由于LaMnO3纳米粉体的峰强过强。
附图2为所制备的LaMnO3，壳聚糖及LaMnO3/壳聚糖复合材料的FTIR图谱。在复合材料曲线上有三个吸收带，其中在3413cm-1处出现的吸收带是由壳聚糖的O-H拉伸振动引起的。位于1080cm-1的吸收峰归因于Mn-O拉伸振动，而在617.1cm-1处的吸收峰属于La-O拉伸振动，这证实了LaMnO3/壳聚糖的成功合成。
(3)称取5mg LaMnO3/壳聚糖和LaMnO3材料分别倒入两个2mL圆底离心管中，再分别取500μL去离子水和500μL无水乙醇注入管中，超声分散15min，使其均匀分散得到悬浮液，用移液枪分别移取5μL悬浮液，滴涂于处理完的玻碳电极表面制备LaMnO3/壳聚糖和LaMnO3电化学传感器，放置在红外灯照下烘干备用。
将制备好的LaMnO3/壳聚糖电化学传感器，采用差分脉冲伏安法(DPV)检测在0.10M NaOH的电解液中的H2O2响应效果。图3是LaMnO3/壳聚糖电化学传感器在0.10M NaOH的电解液中，扫速为500mV/s的DPV扫描图。通过对比可以观察出，在有H2O2的体系下LaMnO3/壳聚糖修饰的电极峰电流比无H2O2的条件下有所增大，且H2O2在-0.45V左右出现氧化峰，且峰电流增大最明显。这说明壳聚糖良好的吸附能力与LaMnO3的电催化能力相结合，更大程度上地提高了修饰电极上的电子传递速率，使修饰电极的表面接近理想的工作状态。
图4是LaMnO3/壳聚糖修饰电极在K[Fe(CN)6]的电解液中，扫速为50mV/s，电位区间为-0.1～0.6V的IMP图。通过拟合计算可以得到LaMnO3/壳聚糖复合材料的EIS图，其中Rct值为257Ω。这说明LaMnO3/壳聚糖复合材料具有优良的电化学性能。
将制备好的LaMnO3/壳聚糖和LaMnO3电化学传感器，采用DPV检测方法检测在0.10MNaOH的电解液中的H2O2响应效果，其中扫速为500mV/s，电位区间为-0.7～0.1V。测试结果表明LaMnO3/壳聚糖的电化学性能明显优于LaMnO3(附图(5))。说明用本发明制备的LaMnO3/壳聚糖非酶电化学传感器在对H2O2的检测中，相比于LaMnO3具有较强的检测效果。
实施例2：
本实施例与实施例1不同的是：步骤(2)中LaMnO3和壳聚糖的质量比为6:1(即0.1200g LaMnO3粉末和0.0200g壳聚糖)和1:1(即0.0200g LaMnO3粉末和0.0200g壳聚糖)，其余条件与实施例1相同。测试结果表明当原料质量比为4：1和6:1所制备的LaMnO3/壳聚糖非酶电化学传感器，在对H2O2的检测中，响应效果相当，相比于原料质量比为1:1所制备的LaMnO3/壳聚糖非酶电化学传感器得电化学性能更好(附图(6))。
实施例3：
本实施例与实施例1不同的是：步骤(2)中无水乙醇和25％戊二醛的体积比为3:1(即75mL无水乙醇和25mL 25％戊二醛溶液)和1:3(即25mL无水乙醇和75mL 25％戊二醛溶液)，其余条件与实施例1相同。测试结果表明当无水乙醇和25％戊二醛的体积比为1:1所制备的LaMnO3/壳聚糖非酶电化学传感器，在对H2O2的检测中，相比于原料质量比为3:1和1:3所制备的LaMnO3/壳聚糖非酶电化学传感器得电化学性能更好(附图(7))。
比较例1：
本实施例与实施例1不同的是：将制备好的LaMnO3/壳聚糖电化学传感器，采用差分脉冲伏安法(DPV)检测在0.1M H2SO4的电解液和PBS(pH＝7)的缓冲液中的H2O2响应效果。测试结果表明在NaOH的电解液中检测H2O2的响应效果最佳(附图(8))。
比较例2：
本例与实施例1不同的是：步骤(1)中的原料为硝酸铁和硝酸镧，其余条件与实施例1相同。测试结果表明以实施例1条件所制备的LaMnO3/壳聚糖非酶电化学传感器，在对H2O2的检测中，相比于LaFeO3/壳聚糖非酶电化学传感器的检测效果更强。(附图(9))。