一种含吖辛因结构的化合物及应用
阅读说明：本技术 一种含吖辛因结构的化合物及应用 (Compound containing azocin structure and application ) 是由 李海艳 柳佳欣 曲江磊 郭俊康 李燕藏 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含吖辛因结构的化合物,属于有机电致发光器件领域,所述化合物的分子结构通式如[化学式1]所示：其中,R代表自H、C1-C12的烷基、取代基或未取代的C6-C32芳基、取代或未取代的C5-C32杂环芳基的一种；Y代表S或者O其中的一种,所述杂环芳基含有至少一个选自O、S和N的杂原子。所述含吖辛因结构的化合物作为有机电致发光器件的发光层主体材料。由含吖辛因结构的化合物作为发光层主体材料使用,制备的OLED有机发光器件的发光效率及寿命特性均有显著提高,稳定性优越,所述含吖辛因结构的化合物制成的有机发光器件可以应用于实用性高的OLED器件产业,具有很好的应用前景。(The invention relates to a compound containing an azocin structure, belonging to the field of organic electroluminescent devices, wherein the molecular structure general formula of the compound is shown as [ chemical formula 1]]Shown in the figure: wherein R represents one of alkyl from H, C1 to C12, substituted or unsubstituted C6 to C32 aryl, and substituted or unsubstituted C5 to C32 heterocyclic aryl; y represents one of S or O, and the heterocyclic aryl contains at least one heteroatom selected from O, S and N. The compound containing an azocin structureThe compound is used as the main material of the luminescent layer of the organic electroluminescent device. The organic light-emitting device prepared from the compound containing the azocin structure can be applied to the OLED device industry with high practicability and has good application prospect.)
技术领域
本发明涉及一种含吖辛因结构的化合物及应用，属于有机电致发光器件的技术领域。
背景技术
有机电致发光二极管(OLED：Organic light Emission Diodes)由于具备易弯曲、质量轻、视角宽、响应速度快、色彩饱和度高、主动发光、厚度薄和低功耗等优点，引起各行各业的广泛关注。虽然OLED显示技术自1987年问世以来已经得到广泛的发展，但是要满足人们对于显示器更高性能、更好效果的要求，仍然有许多问题亟待研究解决。比如OLED器件的发光效率差、稳定性较差和寿命较短就是其中问题之一。
OLED是一种在外加驱动电压下可主动发光的器件，OLED器件主要由基板、阴极、阳极、电子注入层、空穴传输层、电子传输层和发光层等部分组成。发光层作为OLED器件的核心部分，对其发光效率、器件稳定性和寿命有着重要的影响。发光层使其电子和空穴再结合形成激子，然后激子退激发光的地方。在发光层处产生的激子会使得发光层处的有机分子被激活，进一步导致有机分子最外层的电子从基态跃迁到激发态，由于处于激发态的电子及其不稳定，又会向基态跃迁，在跃迁过程中会有能量以光的形式释放出来，进而实现器件的发光。因此，组成发光层的有机物分子结构会影响电子的跃迁，进一步对器件的发光效果和寿命产生影响。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种含吖辛因结构的化合物及应用，所述含吖辛因结构的化合物应用于有机电致发光器件可以提高发光效率和稳定性，进一步提高有机电致发光器件的寿命。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含吖辛因结构的化合物，所述化合物的分子结构通式如[化学式1]所示：
其中，R代表自H、C1-C12的烷基、取代基或未取代的C6-C32芳基、取代或未取代的C5-C32杂环芳基的一种；Y代表S或者O其中的一种。
进一步的，所述杂环芳基含有至少一个选自O、S和N的杂原子。
进一步的，所述化合物选自如下具体结构化合物：
本发明还公开了所述含吖辛因结构的化合物的应用，所述的化合物应用于有机电致发光器件。
优选的，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和位于两个电极之间的一层或多层有机化合物层，至少一个有机化合物层包含所述含吖辛因结构的化合物。
优选的，所述含吖辛因结构的化合物作为有机电致发光器件的发光层主体材料。
本发明的有益效果是：
吖辛因结构具有大环共轭体系，由于其特殊的立体几何构型，使得其在电子和空穴传输方面具有独特的优势，并且其吖辛因结构的热稳定性好，可以进一步提高其作为发光层材料的稳定性，采用所述化合物作为发光层的OLED器件，其发光效率和使用寿命都得到明显提高；
所述含吖辛因结构的化合物作为发光层主体材料使用，制备的OLED有机电致发光器件的发光效率及寿命特性均有显著提高，稳定性优越；
所述含吖辛因结构的化合物制成的有机电致发光器件可以应用于实用性高的OLED器件产业，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为对比例1和应用例1～8的OLED器件结构示意图；
图中，1玻璃基板，2阳极，3空穴注入层，4空穴传输层，5发光层，6电子传输层，7LiF层，8阴极。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1：化合物A1的合成
反应方程式如下：
母体M6的合成方法如下：
(1)将100mmol的7-甲氧基-1-硝基萘(已知化合物，Cas:4900-68-9)溶解于200g二氯乙烷中，通氮气，控温0～10℃，滴加97mmol的N-溴代丁二酰亚胺配液(17.3g的N-溴代丁二酰亚胺溶解于70g的N,N-二甲基甲酰胺中)，30min滴加毕。滴加毕，控温0～10℃保温4h取样检测，反应毕，产品纯度90％。直接加入亚硫酸氢钠水溶液进行水解，体系产生大量砖红色固体，直接过滤。滤饼用二氯乙烷做一次重结晶，得到化合物M1精品纯度99.2％，收率83.0％。
(2)将105mmol化合物M1、100mmol化合物M2、250mmol碳酸钾、2mmol醋酸钯、4mmol三叔丁基膦加入到100g四氢呋喃和10g水的混合溶液中，通氮气，升温至65～70℃保温反应5h，待原料M1反应毕，冷却至室温，加入200g乙酸乙酯进行萃取。经过水洗过柱，旋蒸脱干溶剂，得到32g化合物M3，收率85.8％。
(3)反应瓶中加入37.3g(100mmol)的M3，加入359g二氯乙烷将M3全溶后，通氮气，降温至-5～5℃，缓慢滴加30g三溴化硼(120mmol)，滴加过程中产生大量白烟，反应体系颜色由无色透明变为深红棕色。滴加毕，保温3h，TLC确认反应结束。将反应液缓慢滴入至100g水中进行水解。水解毕，经过水洗、脱溶剂、甲苯重结晶，得到30g的类白色M4，收率：83.4％。
(4)将35.9g(100mmol)的M4置于150g的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入40.1g(300mmol)碳酸钾，通氮气升温至130～140℃保温进行反应，反应体系中碳酸钾不溶，体系混浊。保温反应10h，原料反应毕。降温至室温，然后将反应液加入至500g水中进行水解，过滤，经过水煮、乙醇打浆，得到33g的M5，收率：97.3％。
(5)在氮气保护下，将33.9g(100mmol)的M5加入到250mL的三口瓶中，然后继续加入49.8g(300mmol)的亚磷酸三乙酯和100g甲苯，充分混合。然后升温至100～105℃保温进行反应，随着反应的进行，反应体系逐渐变粘稠。保温13h后，取样TLC显示，原料反应毕。反应结束后，直接将反应体系中的甲苯和亚磷酸三乙酯脱出，然后加入300g甲苯热溶，全溶后，过30g硅胶柱，然后旋蒸脱干溶剂。再用甲苯做2次重结晶，得到24g浅灰色的M6，收率：78.2％。
核磁共振仪选用Bruker型号，1HNMR(CDCl3)4.0(s,1H),6.675-6.701(dd,1H),
6.751-6.884(dd,1H),7.495-7.678(dd,5H),7.376-7.456(dt,2H),6.893-6.934(dd,3H)。
A1的合成
将30.7g(100mmol)的M6加入至100g溴苯中，然后加入0.9g(10mmol)N,N-二甲基乙二胺、38.1g(200mmol)碘化亚铜、34.5g(250mmol)碳酸钾，通氮气升温至140℃保温反应。保温12h，反应结束。反应毕，降至50℃总有，补加100g溴苯后进行水洗，然后过30g硅胶柱。过柱毕，合并过柱液与淋洗液用旋蒸脱干溶剂，得到40g灰色固体。经过2次二甲苯重结晶后，得到23g的A1，HPLC：98.5％，收率：60.0％。
核磁共振仪选用Bruker型号，1HNMR(CDCl3)6.634-6.952(dd,3H),7.375-7.459(dd,2H),7.156-7.265(dt,3H),7.380-7.452(dt,2H),7.749-7.759(dd,2H),7.540-7.621(s,5H)。
实例2：化合物A10的合成
反应方程式如下：
其中母体M6的合成方法参考实例1的实验过程。
将30.7g(100mmol)的M6和32.2g(100mmol)的M7(已知化合物，Cas:1034050-49-1)置于200g二甲苯中，然后加入0.9g(10mmol)N,N-二甲基乙二胺、38.1g(200mmol)碘化亚铜、34.5g(250mmol)碳酸钾，通氮气，升温至125～135℃进行反应，保温20h，反应结束。降温至50℃左右，进行水洗。然后干燥、过40g硅胶柱，将溶剂脱干。然后加入乙酸乙酯和甲苯进行重结晶，得到45g产品，HPLC：99.2％，收率：81.9％。
核磁共振仪选用Bruker型号，1HNMR(CDCl3)1.78(s,6H),6.781-6.721(dd,1H),6.870-6.879(dd,1H),7.449-7.458(dd,1H),7.152-7.302(dt,3H),7.375-7.459(dt,5H),7.531-7.7620(dd,8H),7.842-7.856(dd,1H),8.078-8.120(dd,1H),8.105-8.162(s,1H)。
本发明专利中所包含的其它化合物的合成方法与具体实施方式案例相同或相近，不再进一步一一列举，所举实例的化合物的质核比如下表1所示：
表1
化合物
FD-MS
化合物
FD-MS
A1
m/z＝384.63(C<sub>28</sub>H<sub>17</sub>NO＝383.44)
A2
m/z＝433.84(C<sub>32</sub>H<sub>19</sub>NO＝433.5)
A3
m/z＝500.26(C<sub>37</sub>H<sub>25</sub>NO＝499.60)
A4
m/z＝459.82(C<sub>34</sub>H<sub>21</sub>NO＝459.54)
A5
m/z＝509.91(C<sub>38</sub>H<sub>23</sub>NO＝509.6)
A6
m/z＝522.31(C<sub>39</sub>H<sub>23</sub>NO＝521.61)
A7
m/z＝624.84(C<sub>47</sub>H<sub>29</sub>NO＝623.74)
A8
m/z＝549.52(C<sub>40</sub>H<sub>24</sub>N<sub>2</sub>O＝548.63)
A9
m/z＝483.94(C<sub>36</sub>H<sub>21</sub>NO＝483.56)
A10
m/z＝550.71(C<sub>41</sub>H<sub>27</sub>NO＝549.66)
A11
m/z＝540.6(C<sub>38</sub>H<sub>21</sub>NOS＝529.64)
A12
m/z＝490.7(C<sub>34</sub>H<sub>19</sub>NOS＝489.59)
A13
m/z＝539.5(C<sub>37</sub>H<sub>22</sub>N<sub>4</sub>O＝538.60)
A14
m/z＝435.96(C<sub>30</sub>H<sub>17</sub>N<sub>3</sub>O＝435.48)
A15
m/z＝500.82(C<sub>36</sub>H<sub>21</sub>NS＝499.62)
A16
m/z＝490.6(C<sub>34</sub>H<sub>19</sub>NOS＝489.59)
A17
m/z＝508.94(C<sub>38</sub>H<sub>21</sub>NO＝507.58)
A18
m/z＝510.65(C3<sub>8</sub>H<sub>23</sub>NO＝509.60)
A19
m/z＝634.95(C<sub>48</sub>H<sub>27</sub>NO＝633.73)
A20
m/z＝555.38(C<sub>37</sub>H<sub>22</sub>N<sub>4</sub>O＝554.66)
A21
m/z＝600.23(C<sub>41</sub>H<sub>27</sub>NO＝549.66)
A22
m/z＝550.4(C<sub>39</sub>H<sub>23</sub>N<sub>3</sub>O＝549.62)
A23
m/z＝534.82(C<sub>40</sub>H<sub>23</sub>NO＝533.62)
A24
m/z＝516.38(C<sub>37</sub>H<sub>25</sub>NS＝515.67)
有机发光器件制备实例：
1)器件玻璃基板刻蚀和清洗。准备好玻璃基板，先用透明胶带将表面含有ITO的玻璃基板覆盖，然后对其进行切割处理，使需要刻蚀的部分露出来，然后放入刻蚀液中进行刻蚀(刻蚀液由体积比1:2的盐酸和水组成的溶液)。刻蚀15小时后，将玻璃基板先后放入包含丙酮和乙醇的超声清洗机中进行清洗1小时。清洗完毕，将其放入真空干燥箱中进行烘干处理。
2)器件阳极轰击处理。将烘干毕的玻璃基板放入OLED-V真空镀膜机的预处理室中对器的ITO表面进行等离子轰击。
3)蒸镀。对器件玻璃板预处理完成后，将玻璃基板放入多功能真空蒸镀机的蒸镀室中进行各种功能层的蒸镀。在进行蒸镀时，首先通过油泵将蒸镀室内的气压调节为7×10-4Pa，然后将器件的各种功能层蒸镀到玻璃基板上。在进行蒸镀时，薄膜的厚度采用SI-TM206型六通道膜厚监测仪进行实时测量。
4)器件性能测试条件。使用OLED器件性能综合测试系统对制备的OLED器件进行性能测定。起始OLED器件性能综合测试系统由计算机、Keithley source-2400电流-电压源、PR-670光谱扫描光度计和采温模块等构成，并使用LabWIEW编程语言将各个设备采集到的数据进行记录、汇总、画图等；同时还测量记录器件的亮度、电流、温度和效率等参数随时间的变化情况。
按照上述OLED器件制备工艺进行对比例1和应用例1～8的器件制备，具体方法为：在高真空条件下，对经过预处理的玻璃基板1衬底上设定阳极2(ITO 150nm)，然后依次蒸镀空穴注入层3(B1 20nm)、空穴传输层4(C1 30nm)、发光层5(20nm)、电子传输层6(Alq320nm)以及1nm的LiF层7和阴极8(Al 100nm)。所述对比例1和应用例1～8所述器件的制作工艺完全相同，不同处仅发光层材料不同。对比例1所使用的发光层5材料为常规红光材料R1，CAS号为1398395-92-0；应用例发光层5采用本专利材料。具体器件结构如下图1所示。对比例1和应用例1～8所制作的器件各主要结构层所用化合物如表2所示。
表2 不同应用例OLED器件的结构组成材料
将上述OLED器件按照上述测试方法进行器件性能及寿命测试，以评价发光器件的驱动电压、发光亮度、发光效率和发光颜色；对得到的器件的发光特性测试结果见表3。
表3 器件的发光特性
从表3中能看出本发明提供的具有[化学式1]结构的含吖辛因结构的化合物制备的有机发光器件的发光效率及寿命特征均有显著的提高。
本发明利用的含吖辛因结构的化合物的有机发光器件可以得到发光效率和寿命良好的结构，因此可应用于实用性高的OLED产业。本发明的有机发光器件可适用于平面面板显示、平面发光体等，尤其在OLED显示器方面具有战略性的应用。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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