氧杂、硫杂甘菊环衍生物及其应用
阅读说明：本技术 氧杂、硫杂甘菊环衍生物及其应用 (Oxa-thiaazulene derivatives and their use ) 是由 姜卫东 朱波 冯静 程友文 谢佩 侯斌 孙建波 李程辉 于 2020-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机电致发光技术领域,尤其涉及氧杂、硫杂甘菊环衍生物及其应用。所述氧杂、硫杂甘菊环衍生物结构通式如式I所示：本发明提供的氧杂、硫杂甘菊环衍生物具有较高的载流子迁移率,适宜作为有机电致发光元件用材料使用,通过在本发明的有机电致发光元件用材料中含有本发明的氧杂、硫杂甘菊环衍生物,从而能够提供启动电压降低,提高发光效率和亮度的有机电致发光元件用材料。(The invention relates to the technical field of organic electroluminescence, in particular to oxa-thia-azulene derivatives and application thereof. The structural general formula of the oxa-thiazulene derivative is shown as a formula I:)
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及氧杂、硫杂甘菊环衍生物及其应用。
背景技术
近年来，有机电致发光显示技术己趋于成熟，一些产品已进入市场，但在产业化过程中，仍有许多问题亟待解决，特别是用于制作元件的各种有机材料，其载流子注入、传输性能，材料电发光性能、使用寿命、色纯度、各种材料之间及与各电极之间的匹配等，尚有许多问题还未解决。尤其是发光元件在发光效率和使用寿命还达不到实用化要求，这大大限制了OLED技术的发展。
有机电致发光主要分为荧光和磷光，但根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的概率为1：3，即来白单重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为25％，三重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为75％。如何利用75％的三线态激子的能量成为当务之急。1997年Forrest等发现磷光电致发光现象突破了有机电致发光材料量子效率25％效率的限制,引起研究人员对金属配合物磷光材料的广泛关注。从此，研究人员对磷光材料进行大量的研究。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种氧杂、硫杂甘菊环衍生物；将该氧杂、硫杂甘菊环衍生物作为有机电致发光元件用材料的原料，由此能够提供启动电压降低、发光效率、亮度提高的有机电致发光元件用材料以及有机电致发光元件，以及使用了该有机电致发光元件的电子设备。
本发明所述氧杂、硫杂甘菊环衍生物的结构通式如式I所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7在每次出现时相同或不同地选自氢、氘、具有C1～C40的直链烷基、具有C1～C40的直链杂烷基、具有C3～C40的支链或环状的烷基、具有C3～C40的支链或环状的杂烷基、具有C2～C40的烯基或炔基、具有5～60个原子的芳香族环系或杂芳族环系组成的组，所述基团中的每个可被一个或多个基团R取代；
X选自O或S；
W选自CR或N，并且两个相邻的基团W代表如式(a)所示的基团：
其中，G代表C(R)2、NR、氧或硫；Z代表CR或N；^代表式(a)中相邻的基团W；
R在每次出现时相同或不同地选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、N(Ar1)2、N(R8)2、C(＝O)Ar1、C(＝O)R8、P(＝O)(Ar1)2、具有C1～C40的直链烷基、具有C1～C40的直链杂烷基、具有C3～C40的支链或环状的烷基、具有C3～C40的支链或环状的杂烷基、具有C2～C40的烯基或炔基、具有5～80个、优选5～60个原子的芳族环或杂芳族环系、具有5～60个原子的芳氧基或杂芳氧基组成的组，所述基团中的每个可被一个或多个基团R8取代，或这些体系的组合中，其中一个或多个非相邻的-CH2-基团可被R8C＝CR8、C≡C、Si(R8)2、Ge(R8)2、Sn(R8)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR8、P(＝O)(R8)、SO、SO2、NR8、O、S或CONR8代替，并且其中一个或多个氢原子或被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替，其中两个或更多个相邻的取代基R可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R8取代；
R8在每次出现时相同或不同地选自氢原子、氘原子、卤素原子、腈基、硝基、N(Ar1)2、N(R9)2、C(＝O)Ar1、C(＝O)R9、P(＝O)(Ar1)2、具有C1～C40的直链烷基、具有C1～C40的直链杂烷基、具有C3～C40的支链或环状的烷基、具有C3～C40的支链或环状的杂烷基、具有C2～C40的烯基或炔基、具有5～60个原子的芳族环或杂芳族环系、具有5～60个原子的芳氧基或杂芳氧基组成的组，所述基团中的每个可被一个或多个基团R9取代，或这些体系的组合中，其中一个或多个非相邻的-CH2-基团可被R9C＝CR9、C≡C、Si(R9)2、Ge(R9)2、Sn(R9)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR9、P(＝O)(R9)、SO、SO2、NR9、O、S或CONR9代替，并且其中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、腈基或硝基代替，其中两个或更多个相邻的取代基R可以任选地接合或稠合形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R9取代；
Ar1在每次出现时相同或不同地是具有5～30个原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个非芳族基团R9取代；此处键合至同一氮原子或磷原子的两个基团Ar1也可通过单键或选自N(R9)、C(R9)2、氧或硫的桥连基彼此桥连；
R9选自氢原子、氘原子、氟原子、腈基、具有C1～C20的脂族烃基、具有5～30个原子的芳族环或杂芳族环系，其中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子或腈基代替，其中两个或更多个相邻的取代基R9可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
作为优选，所述氧杂、硫杂甘菊环衍生物选自如下式I-1～式I-6所示化合物中的一种：
其中，R、R、R、R、R、R、R、R、R、Ar的含义具有上述给出的含义；
R10、R11、R12、R13、R14各自独立地选自氢原子、氘原子、氟原子、腈基、具有C1～C20的脂族烃基、具有5～30个原子的芳族环或杂芳族环系，其中一个或多个氢原子可被氘原子、卤素原子、或腈基代替，其中两个或更多个相邻的取代基可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必仅含有芳基或杂芳基的体系，而是其中多个芳基或杂芳基还可以由非芳族单元例如C、N、O或S原子连接。因此，和其中两个或更多个芳基被例如短的烷基连接的体系一样，诸如芴、9,9’-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚等的体系也被认为是指在本发明意义上的芳族环系。
本发明意义上的芳基含有6～60个碳原子，在本发明意义上的杂芳基含有2～60个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子和杂原子的总和至少是5；所述杂原子优选选自N、O或S。此处的芳基或杂芳基被认为是指简单的芳族环，即苯、萘等，或简单的杂芳族环，如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基，如蒽、菲、喹啉、异喹啉等。通过单键彼此连接的芳族环，例如联苯，相反地不被称为芳基或杂芳基，而是称为芳族环系。
对于本发明意义上的含有1～40个碳原子并且其中单独的氢原子或-CH2-基团还可被上述基团取代的脂族烃基或烷基或烯基或炔基优选被认为是指如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。烷氧基优选具有1～40个碳原子的烷氧基被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。杂烷基优选具有1～40个碳原子的烷基，是指其中单独的氢原子或-CH2-基团可被氧、硫、卤素原子取代的基团，被认为是指烷氧基、烷硫基、氟代的烷氧基、氟代的烷硫基，特别是指甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、三氟甲硫基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯氧基、乙烯硫基、丙烯氧基、丙烯硫基、丁烯硫基、丁烯氧基、戊烯氧基、戊烯硫基、环戊烯氧基、环戊烯硫基、己烯氧基、己烯硫基、环己烯氧基、环己烯硫基、乙炔氧基、乙炔硫基、丙炔氧基、丙炔硫基、丁炔氧基、丁炔硫基、戊炔氧基、戊炔硫基、己炔氧基、己炔硫基。
一般来说，根据本发明的环烷基、环烯基可为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚基、环庚烯基，其中一个或多个-CH2-基团可被上述基团代替；此外，一个或多个氢原子还可被氘原子、卤素原子或腈基代替。
根据本发明的芳族或杂芳族环原子，在每种情况下还可被上述基团R8或R9取代的芳族或杂芳族环系，特别是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并[5,6]喹啉、苯并[6,7]喹啉、苯并[7,8]喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘，4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑或者衍生自这些体系的组合的基团。
作为优选，所述氧杂、硫杂甘菊环衍生物选自下述的式P01～P315所示化合物组成的组：
其中，X选自O或S。
本发明的第二目的是提供一种有机电致发光元件用材料，包含上述的氧杂、硫杂甘菊环衍生物。
本发明中，所述有机电致发光元件用材料可以单独使用本发明的化合物构成，也可以同时含有其他化合物。
本发明的有机电致发光元件用材料中所含有的本发明的化合物可以用作主体材料；此时，所述有机电致发光元件用材料中可以含有作为掺杂材料的其他化合物。
本发明的第三目的是提供一种有机电致发光元件，包含第一电极、第二电极和置于所述第一电极、所述第二电极之间的一层以上的有机层；
所述有机层的至少一层包含上述的氧杂、硫杂甘菊环衍生物。
进一步地，所述有机层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、空穴壁垒层、电子壁垒层。
作为优选，所述氧杂、硫杂甘菊环衍生物在所述有机电致发光元件中用作主体材料、电子输送材料、空穴输送材料、掺杂材料或者封装层材料。
具体而言，所述氧杂、硫杂甘菊环衍生物在所述有机电致发光元件中用作红色磷光主体材料、绿色磷光主体材料、蓝色磷光主体材料、荧光主体材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料或者封装层材料。
本发明的有机电致发光元件既可以是顶发射光元件，又可以是底发射光元件；该有机电致发光元件的结构和制备方法没有限定。采用本发明的化合物制得的有机电致发光元件可降低启动电压、提高发光效率和亮度。
作为本发明的有机电致发光元件的典型构成，可以列举但不限于以下的结构：
(a)阳极/发光层/阴极
(b)阳极/空穴注入-传输层/发光层/阴极
(c)阳极/发光层/电子注入-传输层/阴极
(d)阳极/空穴注入-传输层/发光层/电子注入-传输层/阴极
(e)阳极/空穴注入-传输层/第一发光层/第二发光层/电子注入-传输层/阴极
(f)阳极/空穴注入-传输层/发光层/电子阻挡层/电子注入-传输层/阴极
(g)阳极/空穴注入-传输层/空穴阻挡层/发光层/电子注入-传输层/阴极。
作为本发明的第四目的是提供上述的有机电致发光元件在电子设备中的应用。
作为本发明的第五目的是提供一种电子设备，包含上述的有机电致发光元件。
作为优选，所述电子设备为平面发光体、复印机、打印机、光源、显示板或标志灯；
优选所述平面发光体为壁挂电视、平板显示器或照明设备；所述光源为液晶显示器的光源或计量仪器的光源。
本发明的有益效果：
本发明提供的式I所示的氧杂、硫杂甘菊环衍生物具有较高的载流子迁移率，适宜作为有机电致发光元件用材料使用，通过在本发明的有机电致发光元件用材料中含有本发明的氧杂、硫杂甘菊环衍生物，从而能够提供启动电压降低，提高发光效率和亮度的有机电致发光元件用材料。另外，本发明的新型化合物具有良好的热稳定性和成膜性能，应用在有机电致发光元件用材料、有机电致发光元件、电子设备中，能够延长有机电致发光元件的寿命，从而能够降低有机电致发光元件用材料、有机电致发光元件、电子设备的制造成本。
附图说明
图1为本发明的有机电致发光元件的一个底部发光例子的示意图；
图2为本发明的有机电致发光元件的一个顶部发光例子的示意图；
图1、图2中，有机电致发光元件具有基板1、阳极2、阴极8，以及配置于阳极2与阴极8之间的层3～7。其中，在阴极8与发光层5之间配置有空穴阻挡/电子传输层6和电子注入层7，在发光层5与阳极2之间配置有空穴注入3和空穴传输/电子阻挡层4。
本发明的有机电致发光元件中，上述的本发明的氧杂、硫杂甘菊环衍生物优选包含在发光层5中。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
下述实施例对OLED材料及元件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
OLED元件性能检测条件：
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪PhotoResearch PR-715测试；
电流密度和起亮电压：使用数字源表Keithley 2420测试；
功率效率：使用NEWPORT 1931-C测试；
寿命测试：使用LTS-1004AC寿命测试装置。
实施例1
化合物P236(X＝O)的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-1的制备
在室温下，0.10mol的1,8-二溴萘溶解在200mL甲苯中，加入0.10mol的苯硼酸和0.20mol的碳酸钠、0.5mmol的Pd(PPh3)4催化剂，再加入100mL的乙醇和20mL的水，升温至回流搅拌反应6小时，冷却到室温，加入100mL水稀释，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到白色固体，收率74％。
第二步：化合物Int-2的制备
90.0mmol的6-氯-2-甲氧基苯硼酸和75.0mmol第一步制备的中间体Int-1溶解在150mL甲苯中，在室温下，加入0.36mol的碳酸钠、0.075mmol的Pd(PPh3)4催化剂，再加入150mL的乙醇和50mL的水，升温至回流搅拌反应4小时，冷却到室温，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到白色固体，收率87％。
第三步：化合物Int-3的制备
82.6mmol第二步制备的中间体Int-2和24.8mmol的三环己基磷四氟硼酸盐、16.5mmol的醋酸钯，再加入80.7g(247.8mmol)的无水碳酸铯以及410mL的二甲基乙酰胺，在氮气保护下，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，加入500mL的水稀释，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物Int-3，收率72％。
第四步：化合物Int-4的制备
70.0mmol第三步制备的中间体Int-3溶解于150mL干燥的四氢呋喃中、在氮气保护下，用液氮降温至-40℃，滴加入33.6mL的2.5M正丁基锂正己烷溶液，升到0℃搅拌反应2小时，滴加入84.0mmol的溴素溶于50mL干燥四氢呋喃的溶液，搅拌反应1小时，加入50mL的饱和亚硫酸氢钠水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物Int-4，收率65％。
第五步：化合物Int-5的制备
65.0mmol第四步制备的中间体Int-4溶解于150mL干燥的二氯甲烷中、在氮气保护下，用冰水降温至0℃，滴加入78.0mmol的三溴化硼，搅拌反应2小时，加入20mL的饱和硫代硫酸钠水溶液，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物Int-5，收率85％。
第六步：化合物Int-6的制备
60.0mmol第五步制备的中间体Int-5溶解于100mL新蒸馏的吡啶中、在氮气保护下，加入14.8g的氧化铜和41.4g的无水碳酸钾，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，加入20mL的3M稀盐酸水溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用10％的氢氧化钠水溶液洗，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物Int-6，收率70％。
第七步：化合物Int-7的制备
40.0mmol第六步制备的中间体Int-6溶解于150mL干燥的四氢呋喃中、在氮气保护下，加入40.0mmol的无水氯化锂，用液氮降温至-78℃，滴加入19.2mL的2.5M正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应1小时，升到室温搅拌反应2小时，用液氮降温至-78℃，滴加入48.0mmol的碘溶于50mL干燥四氢呋喃的溶液，搅拌反应1小时，升到室温搅拌反应1小时，加入50mL的饱和亚硫酸氢钠水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物Int-7，收率62％。
第八步：化合物Int-8的制备
50.0mmol第七步制备的中间体Int-7溶解于150mL干燥的甲苯中、在氮气保护下，加入60.0mmol的邻溴苯胺和75.0mmol的叔丁醇钠，再加入0.5mmol的Pd2(dba)3和1.0mmol的4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽，升温至100℃，搅拌反应4小时，冷却到室温，加入50mL水稀释，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用乙醇洗，得到化合物Int-8，白色固体，收率84％。
第九步：化合物Int-9的制备
82.6mmol第八步制备的中间体Int-8和24.8mmol的三环己基磷四氟硼酸盐、16.5mmol的醋酸钯，再加入80.7g(247.8mmol)的无水碳酸铯以及350mL的二甲基乙酰胺，在氮气保护下，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，加入500mL的水稀释，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物Int-9，收率68％。
第十步：化合物P236的制备
15.0mmol第九步制备的中间体Int-9溶解于80mL的N,N-二甲基甲酰胺中，用冰水浴降温到0℃，分批加入18.0mmol的65％氢化钠固体，搅拌反应半小时，加入18.0mmol的2-氯-4-(2-萘基)-6-苯基-1,3,5-三嗪，搅拌反应1小时，升到室温，搅拌反应2小时，加入200mL的水稀释，过滤，滤饼用水洗，用硅胶柱分离纯化，再用二氯甲烷-乙醇重结晶，得到化合物P236，黄色固体，收率75％。
MS(MALDI-TOF)：m/z 663.2199[M+H]+；1HNMR(δ、CDCl3)：9.24(1H,s)；8.92～8.87(2H,d)；8.58～8.56(4H,m)；8.42～8.40(1H,d)；8.32～8.28(1H,m)；8.08～7.94(7H,m)；7.65～7.44(6H,m)；7.18～7.07(2H,m)；6.96～6.89(2H,m)。
实施例2
化合物P226(X＝O)的制备方法，包括如下步骤：
10.0mmol实施例1中第九步制备的中间体Int-9溶解于50mL干燥的二甲苯中、在氮气保护下，加入12.0mmol的9-(3-苯基苯基)-3-溴-9H-咔唑和15.0mmol的叔丁醇钠，再加入0.5mmol的Pd2(dba)3和0.02mL的10％三叔丁磷甲苯溶液，升温至110℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，加入50mL水稀释，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物P226，黄色固体，收率73％。
MS(MALDI-TOF)：m/z 699.2450[M+H]+；1HNMR(δ、CDCl3)：8.78～8.76(1H,d)；8.44～8.38(2H,m)；8.32～8.28(2H,m)；8.22～8.20(1H,d)；8.08～7.99(3H,m)；8.08～7.94(7H,m)；7.65～7.53(6H,m)；7.51～7.42(3H,m)；7.38～7.29(2H,m)；7.23(1H,s)；7.16～7.14(1H,m)；7.10～7.08(1H,m)。
实施例3
化合物P252(X＝S)的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-31的制备
50.0mmol的中间体Int-30(参照实施1中第一至第三步的制备方法制备)溶解于200mL干燥的四氢呋喃中，再加入100mL的冰醋酸，加入75mmol的34.5％双氧水，于室温搅拌反应24小时，减压浓缩干，用二氯甲烷溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液洗，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用甲醇分散，过滤，得到化合物Int-31，收率100％。
第二步：化合物Int-32的制备
40.8mL的浓硫酸用冰盐浴降温至0℃，分批加入40.0mmol上步制备的中间体Int-31，升到室温搅拌反应2小时，将反应液倒入400g的碎冰中，分批加入碳酸钾固体调PH至8，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物Int-32，收率87％。
第三步：化合物Int-33的制备
参照实施例1中第七步的制备方法，将中间体Int-6替换为Int-32，制备得到化合物Int-33，收率65％。
第四步：化合物Int-34的制备
参照实施例1中第八步的制备方法，将中间体Int-7替换为Int-33，制备得到化合物Int-34，收率80％。
第五步：化合物Int-35的制备
参照实施例1中第九步的制备方法，将中间体Int-8替换为Int-34，制备得到化合物Int-35，收率86％。
第六步：化合物P252(X＝S)的制备
15.0mmol第五步制备的中间体Int-35溶解于80mL的N,N-二甲基甲酰胺中，用冰水浴降温到0℃，分批加入18.0mmol的65％氢化钠固体，搅拌反应半小时，加入18.0mmol的2-氯-3-苯基喹喔啉，搅拌反应1小时，升到室温，搅拌反应2小时，加入200mL的水稀释，过滤，滤饼用水洗，用硅胶柱分离纯化，再用二氯甲烷-乙醇重结晶，得到化合物P252，黄色固体，收率48％。
MS(MALDI-TOF)：m/z 602.1707[M+H]+；1HNMR(δ、CDCl3)：8.76～8.74(1H,d)；8.67～8.65(1H,d)；8.48～8.45(1H,m)；8.38～8.26(3H,m)；8.21～8.19(1H,d)；7.94～7.92(2H,m)；7.84～7.73(2H,m)；7.65～7.46(8H,m)；7.34～7.28(2H,m)；7.12～7.05(2H,m)。
实施例4
化合物P211～P225、P227～P235、P237～P286的制备，参照实施例1和实施例2的制备方法，将不同的卤代物替换实施例1中第十步的2-氯-4-(2-萘基)-6-苯基-1,3,5-三嗪，或使用不同取代的卤代物替换实施例2中的9-(3-苯基苯基)-3-溴-9H-咔唑，制备化合物式I中X＝O的化合物P211～P225、P227～P235、P237～P286。
参照实施例3的制备方法，将不同的卤代物替换实施例3中第六步的2-氯-3-苯基喹喔啉，制备化合物式I中X＝S的化合物P211～P251、P253～P286。
实施例5
化合物P14(X＝O)的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-50的制备
在室温下，0.10mol的1-碘-2-溴-4-苯甲醚溶解在200mL甲苯中，加入0.10mol的2-氯苯硼酸和0.20mol的碳酸钠、0.5mmol的Pd(PPh3)4催化剂，再加入100mL的乙醇和20mL的水，升温至回流搅拌反应4小时，冷却到室温，加入100mL水稀释，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到白色固体，收率66.5％。
第二步：化合物Int-51的制备
50.0mmol的2-甲氧基-1-萘硼酸和41.6mmol第一步制备的中间体Int-50溶解在150mL甲苯中，在室温下，加入0.15mol的碳酸钠、0.05mmol的Pd(PPh3)4催化剂，再加入100mL的乙醇和50mL的水，升温至回流搅拌反应4小时，冷却到室温，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到黄色固体，收率86％。
第三步：化合物Int-52的制备
45.0mmol第二步制备的中间体Int-51和13.5mmol的三环己基磷四氟硼酸盐、9.0mmol的醋酸钯，再加入135.0mmol的无水碳酸铯以及220mL的二甲基乙酰胺，在氮气保护下，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，加入300mL的水稀释，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物Int-52，收率80％。
第四步：化合物Int-53的制备
40.0mmol第三步制备的中间体Int-52溶解于150mL干燥的四氢呋喃中、在氮气保护下，用液氮降温至-40℃，滴加入19.2mL的2.5M正丁基锂正己烷溶液，升到0℃搅拌反应2小时，滴加入48.0mmol的溴素溶于50mL干燥四氢呋喃的溶液，搅拌反应1小时，加入50mL的饱和亚硫酸氢钠水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物Int-53，收率78％。
第五步：化合物Int-54的制备
65.0mmol第四步制备的中间体Int-53溶解于150mL干燥的二氯甲烷中、在氮气保护下，用冰水降温至0℃，滴加入156.0mmol的三溴化硼，搅拌反应2小时，升到室温搅拌反应2小时，加入50mL的饱和硫代硫酸钠水溶液，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物Int-54，收率80％。
第六步：化合物Int-55的制备
60.0mmol第五步制备的中间体Int-54溶解于100mL新蒸馏的吡啶中、在氮气保护下，加入14.8g的氧化铜和41.4g的无水碳酸钾，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，加入50mL的3M稀盐酸水溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用10％的碳酸钠水溶液洗，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物Int-55，收率46％。
第七步：化合物Int-56的制备
40.0mmol第六步制备的中间体Int-55溶解于150mL的二氯甲烷中、冰水浴降温至10℃，加入80.0mmol吡啶和0.4mmol的DMAP，滴加入48.0mmol的三氟甲烷磺酸酐，室温搅拌反应6小时，加入50mL的1M稀盐酸水溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用盐水洗，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物Int-56，收率93％。
第八步：化合物Int-57的制备
40.0mmol第七步制备的中间体Int-56溶解于150mL的甲苯中，加入48.0mmol邻溴苯胺和60.0mmol的叔丁醇钠，在氮气保护下，加入0.4mmol的Pd2(dba)3和0.05mL的10％三叔丁基磷甲苯溶液，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，加入100mL水稀释，过滤，滤饼用甲醇洗，得到化合物Int-57，收率74％。
第九步：化合物Int-58的制备
参照实施例1中第九步的制备方法，将上步制备的中间体Int-57替换实施例1第九步的中间体Int-8，制备得到化合物Int-58，收率82％。
第十步：化合物P14(X＝O)的制备
参照实施例1中第十步的制备方法，将上步制备的中间体Int-58替换实施例1第十步的中间体Int-9，并且用2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪替换其中的2-氯-4-(2-萘基)-6-苯基-1,3,5-三嗪，制备得到化合物P14，黄色固体，收率72％。
MS(MALDI-TOF)：m/z 613.2044[M+H]+；1HNMR(δ、CDCl3)：9.13～9.11(1H,d)；8.65(1H,s)；8.59～8.56(5H,m)；8.44～8.41(2H,m)；8.28～8.17(3H,m)；7.56～7.49(8H,m)；7.28～7.21(2H,m)；7.16～7.14(1H,m)；7.07～7.05(1H,m)。
实施例6
化合物P01～P13、P15～P81的制备，参照实施例5的制备方法，将不同的卤代物替换实施例5中第十步的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，制备化合物式I中X＝O的化合物P01～P13、P15～P81；
参照实施例3和实施例5的制备方法，将实施例5中第二步的2-甲氧基-1-萘硼酸替换为2-巯甲基-1-萘硼酸，制备化合物式I中X＝S的化合物P01～P81。
实施例7
化合物P84(X＝O)的制备方法，包括如下反应步骤：
第一步：中间体Int-70的制备
5.0mmol的实施例5中第七步制备的中间体Int-56溶解在60mL的四氢呋喃中，在氮气保护下，加入6.0mmol的邻硝基苯硼酸频那醇酯，再加入20.0mmol的无水碳酸钾催化剂和0.05mmol的Pd(PPh3)4催化剂和10mL的水，升温回流搅拌反应8小时，冷却到室温，减压浓缩干，用二氯甲烷溶解，水洗，收集有机相，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到中间体Int-70，黄色固体，收率82％。
第二步：化合物Int-71的制备
10.0mmol第二步制备的中间体Int-70和50mL的亚磷酸三乙酯混合，升温回流反应10小时，冷却到室温，减压浓缩干，水洗，干燥后得到中间体Int-71，黄色固体，收率62％。
第三步：化合物P84(X＝O)的制备
5.0mmol上步制备的中间体Int-71溶解于50mL干燥的二甲苯中、在氮气保护下，加入6.0mmol的4-(3-溴苯基)二苯并[b,d]呋喃和7.5mmol的叔丁醇钠，再加入0.05mmol的Pd2(dba)3和0.02mL的10％三叔丁磷甲苯溶液，升温至110℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，加入50mL水稀释，用甲苯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物P84，黄色固体，收率72％。
MS(MALDI-TOF)：m/z 624.1977[M+H]+；1HNMR(δ、CDCl3)：8.53(1H,s)；8.48～8.46(1H,m)；8.37～8.35(1H,m)；8.22～8.13(3H,m)；8.07～7.98(3H,m)；7.85～7.78(2H,m)；7.69～7.61(2H,m)；7.52～7.34(6H,m)；7.23～7.11(4H,m)；7.15～7.13(1H,m)；7.10～7.08(1H,m)。
实施例8
化合物P82、P83、P85～P149的制备，参照实施例7的制备方法，将不同的卤代物替换实施例7中第三步的4-(3-溴苯基)二苯并[b,d]呋喃，制备化合物式I中X＝O或S的化合物P82、P83、P85～P149；
参照实施例3、实施例5和实施例7的制备方法，将实施例5中第二步的2-甲氧基-1-萘硼酸替换为2-巯甲基-1-萘硼酸，制备化合物式I中X＝S的化合物P82～P149。
实施例9
化合物P183(X＝O)的制备方法，包括如下反应步骤：
第一步：中间体Int-90的制备
10.0mmol的1-(4-甲基苯磺酰)基-1H-吲哚-3-甲酸甲酯溶解在50mL干燥的四氢呋喃中，在氮气保护下，用液氮降温至-78℃，滴加入15.0mmol的LDA，搅拌反应30分钟，再滴加入12.0mmol的2-(氯甲基)萘并[2,1-b]呋喃，搅拌反应1小时，升到室温搅拌反应1小时，加入50mL的饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到中间体Int-90，黄色固体，收率52％。
第二步：中间体Int-91的制备
10.0mmol的第一步制备的中间体Int-90溶解在20mL的四氢呋喃中，加入15.0mmol的氢氧化锂一水合物以及10mL的水，于室温搅拌反应12小时，滴加入2M的稀盐酸水溶液调PH至3，过滤，滤饼用水洗，得到中间体Int-91，黄色固体，收率84％。
第三步：中间体Int-92的制备
50mL的浓硫酸和0.5g的硼酸混合，用冰盐浴降温至0℃，分批加入15.0mmol第二步制备的中间体Int-91，搅拌反应2小时，升到室温搅拌反应10小时，将反应液倒入500g的碎冰中，过滤，滤饼用水洗，乙醇洗，得到中间体Int-92，褐色固体，收率76％。
第四步：中间体Int-93的制备
12.0mmol的邻二溴苯溶解在80mL干燥的四氢呋喃中，用液氮降温至-78℃，滴加入4.8mL的2.5M丁基锂己烷溶液，搅拌反应30分钟，滴加入10.0mmol第三步制备的中间体Int-92溶于10mL四氢呋喃的溶液，于室温搅拌反应2小时，加入50mL的饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，加入50mL甲苯分散，再加入0.5g的对甲苯磺酸，升温回流反应2小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，乙醇洗，得到中间体Int-93，黄色固体，收率86％。
第五步：中间体Int-94的制备
45.0mmol第四步制备的中间体Int-93和13.5mmol的三环己基磷四氟硼酸盐、9.0mmol的醋酸钯，再加入135.0mmol的无水碳酸铯以及220mL的二甲基乙酰胺，在氮气保护下，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，加入300mL的水稀释，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物Int-94，收率66％。
第六步：中间体Int-95的制备
30.0mmol第五步制备的中间体Int-94和60.0mmol的氢氧化钾混合，再加入200mL的乙醇，升温回流搅拌反应5小时，冷却到室温，减压浓缩干，加入200mL的2M稀盐酸水溶液稀释，搅拌1小时，过滤，滤饼用水洗，用硅胶柱分离纯化，得到化合物Int-95，黄色固体，收率96％。
第七步：化合物P183的制备
15.0mmol第六步制备的中间体Int-95溶解于80mL的二甲基亚砜中，用冰水浴降温到5℃，分批加入18.0mmol的85％氢氧化钾固体，搅拌反应半小时，加入18.0mmol的2-氯-3-(2-萘基)喹喔啉，升温至55℃搅拌反应12小时，冷却到室温，加入200mL的水稀释，过滤，滤饼用水洗，用硅胶柱分离纯化，再用二氯甲烷-甲醇重结晶，得到化合物P183，黄色固体，收率82％。
MS(MALDI-TOF)：m/z 636.2092[M+H]+；1HNMR(δ、CDCl3)：8.96(1H,s)；8.90(1H,s)；8.65～8.57(3H,m)；8.38～8.32(3H,m)；8.19～7.88(11H,m)；7.77～7.64(4H,m)；7.45～7.42(1H,m)；7.07～7.04(1H,m)。
实施例10
化合物P150～P182、P184～P210的制备，参照实施例9的制备方法，将不同的卤代物替换实施例9中第七步的2-氯-3-(2-萘基)喹喔啉，制备化合物式I中X＝O的化合物P150～P182、P184～P210；
参照实施例9的制备方法，将实施例9中第一步的2-(氯甲基)萘并[2,1-b]呋喃替换为2-(氯甲基)萘并[2,1-b]噻吩，制备化合物式I中X＝S的化合物P150～P210。
实施例11
化合物P293(X＝O)的制备方法，包括如下反应步骤：
第一步：化合物Int-110的制备
20.0mmol实施例1中第七步制备的中间体Int-7溶解于100mL甲苯中，在氮气保护下，加入24.0mmol的邻硝基苯硼酸频那醇酯和80.0mmol的无水碳酸钠，再加入0.2mmol的Pd(PPh3)4、50mL的乙醇和50mL的水，升温回流搅拌反应4小时，冷却到室温，加入50mL水稀释，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物Int-110，黄色固体，收率87％。
第二步：化合物Int-111的制备
15.0mmol第一步制备的中间体Int-110溶解于150mL的氯苯中，在氮气保护下，加入45.0mmol的三苯基磷，升温回流搅拌反应10小时，冷却到室温，减压浓缩干，加入50mL的二氯甲烷稀释，过滤，滤饼用二氯甲烷洗，得到化合物Int-111，白色固体，收率54％。
第三步：化合物P293(X＝O)的制备
10.0mmol第二步制备的中间体Int-111溶解于50mL的二甲苯中，在氮气保护下，加入12.0mmol的2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、15.0mmol的叔丁醇钠、0.01mmol的Pd2(dba)3CHCl3催化剂和0.02mL的10％三叔丁基磷甲苯溶液，升温至110℃搅拌反应10小时，冷却到室温，加入50mL的水稀释，用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物P293，黄色固体，收率64％。
MS(MALDI-TOF)：m/z 689.2359[M+H]+；1HNMR(δ、CDCl3)：8.46～8.43(2H,m)；8.34～8.31(4H,m)；8.22～8.17(3H,m)；8.03～7.92(4H,m)；7.69～7.66(2H,d)；7.47～7.28(9H,m)；7.16～7.12(2H,m)；7.05～7.02(2H,m)。
实施例12
化合物P287～P292、P294～P315的制备，参照实施例11的制备方法，将不同的卤代物替换实施例11中第三步的2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，制备化合物式I中X＝O的化合物P287～P292、P294～P315；
参照实施例11的制备方法，将实施例11中第一步的中间体Int-7替换为实施例3中第三步制备的中间体Int-33，制备化合物式I中X＝S的化合物P287～P315。
有机电致发光元件的对比例
将作为对比样品的下述的式A所示化合物作为绿光主体材料，使用下述的式B所示化合物作为绿光掺杂材料、式C所示化合物作为空穴注入材料、式D所示化合物作为空穴传输材料、式E所示化合物作为对比样品的红光主体材料、式F所示化合物作为红光掺杂材料、式G所示化合物作为电子传输掺杂材料、LiQ作为电子传输主体材料，如下所述的制备有机电致发光元件。
将化学式 依次采用DOV公司制造的EL蒸镀机蒸镀到ITO玻璃上制作绿光元件，制得作为绿光对比例的有机电致发光元件。
将化学式 依次采用DOV公司制造的EL蒸镀机蒸镀到ITO玻璃上制作红光元件，制得作为红光对比例的有机电致发光元件。
有机电致发光元件的实施例
化合物在前述的有机电致发光元件的绿光对比例中，将前述的化合物A替换为本发明的化合物P01～P315，除此之外，采用同样的方法制作有机电致发光元件 [本发明的化合物有机电致发光元件的底部发光例子如图1所示，顶部发光例子如图2所示；
所得元件的性能检测结果列于表1中。
表1：绿光元件性能检测结果
由表1可知，本发明的有机材料制备成的绿光元件驱动电压低，电流效率较高，色纯度较好，而且在元件发光亮度初始为1000尼特为基准的条件下，使用本发明的化合物作为绿光主体材料的元件寿命要好很多。
在前述的有机电致发光元件的红光对比例中，将前述的化合物E替换为本发明的化合物P01～P315，除此之外，采用同样的方法制作有机电致发光元件：/[本发明的化合物
所得元件的性能检测结果列于表2中。
表2:红光元件性能检测结果
由表2的红光元件性能测试结果可知，本发明的有机材料制备成的元件驱动电压明显降低，电流效率高，发光色纯度较好，而且在元件发光初始亮度为1000尼特为基准的条件下，使用本发明的化合物作为红光主体材料的元件LT90％寿命衰减要慢很多。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。