一种新型双片一体sofc电池单元及制程和电池堆
阅读说明：本技术 一种新型双片一体sofc电池单元及制程和电池堆 (Novel double-sheet integrated SOFC cell unit, manufacturing process and cell stack ) 是由 温良成 曹更玉 梁咏芯 马泽荣 余思亭 何欣悦 梁晓贤 严日峰 柯旭阳 陈淑娴 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型双片一体SOFC电池单元及制程和电池堆,所述电池单元包括中心支撑结构,所述中心支撑结构的前、后、左、右被阳极结构包覆,所述阳极结构的左、右两面上分别覆有电解质结构,所述电解质结构上覆有阴极结构,所述阴极结构上覆有外周支撑结构；所述电池堆包括多组电池堆单元,多组电池堆单元并行排列,每组电池堆单元包括一组由两片耐热不锈钢板并列连接的钢板组,两片耐热不锈钢板的相对应位置设有多个略大于阴极结构侧表面的方形孔,所述新型双片一体SOFC电池单元通过该方形孔安装在钢板组。本发明使固体氧化物燃料电池单元电池同时具备高机械强度,高电化学转换效率以及燃料利用率。(The invention discloses a novel double-piece integrated SOFC (solid oxide fuel cell) unit, a manufacturing process and a cell stack, wherein the cell unit comprises a central supporting structure, the front, the back, the left and the right of the central supporting structure are coated by an anode structure, the left and the right surfaces of the anode structure are respectively coated with an electrolyte structure, the electrolyte structure is coated with a cathode structure, and the cathode structure is coated with a peripheral supporting structure; the cell stack comprises a plurality of groups of cell stack units which are arranged in parallel, each group of cell stack unit comprises a group of steel plate groups which are connected in parallel by two heat-resistant stainless steel plates, a plurality of square holes slightly larger than the side surface of the cathode structure are arranged at the corresponding positions of the two heat-resistant stainless steel plates, and the novel double-integrated SOFC cell unit is arranged on the steel plate group through the square holes. The invention makes the solid oxide fuel cell unit cell have high mechanical strength, high electrochemical conversion efficiency and high fuel utilization rate.)
技术领域
本发明涉及新能源固体氧化物燃料电池单元电池结构制程技术以及创新电池堆设计领域，具体涉及一种新型双片一体SOFC电池单元及制程和电池堆。
背景技术
根据中国储能网新闻中心取得海关总署的数据显示，自2009年至今，我国煤矿、原油与天然气的进口持续上升，同时洁净能源的消费占比亦持续上升，表示国内在能源需求不断攀升的同时，国家也扩大加码洁净能源的发展。而SOFC是再生能源领域中转换效率最高的储能系统，因此，虽然技术门槛高，但依旧是新能源研究领域的热门题目之一。
虽然SOFC具有许多发展成为洁净替代能源的潜力，但是为了让SOFC的使用率更加普及化，有些部分仍然需要做进一步的改善与加强。例如(Y0.08Zr0.92)O1.96(8mol％yttria-stabilized zirconia，8YSZ)为目前商业化的电解质陶瓷材料，操作温度在1000℃才有0.1S·cm-1的导电度，但是在高温下使用SOFC的缺点有1.组成接口容易发生反应；2.高温下使用容易造成热稳定性下降；3.界面接合度受到膨胀系数的影响增加，容易因为高温热应力作用而引起电池龜裂；4.为求能在高温下稳定使用，电极和双极板部分的材料选择受到限制，而这类型的电极和双极板材料成本较高，直接影响到SOFC的造价。
以上问题的根源基本上都是因为电解质部分必须在高温下才能有好的导电性，原因在于第一代SOFC为电解质支撑型(electrolyte support cell,ESC)，其电解质的厚度约为140-200μm，虽然机械强度佳，不过因为电解质较厚，所以离子需要移动的距离较长，所以阻抗很大。解决办法之一就是将电解质的厚度降低，以降低电解质部分所造成的阻抗，但是SOFC所使用的电解质材料如果太薄，则单电池的机械稳定度就会下降，容易脆裂，造成电池堆组装较困难且抗震强度很弱。
为了克服因为电解质变薄而造成机械强度变弱的问题，于是将维持机械强度的任务转嫁到阳极或是阴极上面，因此开发出电极厚度增加的第二代SOFC(anode or cathodesupport cell,ASC or CSC)，其中电解质的厚度大幅缩减至约3-10μm，而阳极或是阴极其中之一的厚度增加到500-600μm，而另一电极的厚度则在30-60μm。此作法确实有效地降低电解质部分的阻抗值，但是多孔状的电极部分即使厚度增加，机械强度仍然不够强韧。因此，若能够直接从电解质部分加以改善，使SOFC能够在较低的温度下运作，同时维持电解质层的高机械强度，不仅能够提高电池运作的功率，且如果SOFC的操作温度降低，电极和双极板部分的材料选择性就更多元，连带SOFC的制造成本也能够下降。
SOFC单元电池的架构是将3种不同的特性陶瓷材料分别做为阴阳极与电解质,并透过制程工艺技术接合成一体化结构。然而,不同的特性陶瓷材料通常表现出不同的热膨胀系数而在烧结过程中产生不同的收缩率导致SOFC单元电池结构弯曲变形甚至破裂。目前常见的解决方法是将电解质材料掺入电极材料中,以缩小不同特性陶瓷材料之间的热膨胀系数差异。此法虽然确实降低了收缩率的差异,减轻在烧结过程中产生结构弯曲变形与破裂的问题,但仍无法完全消除。此外,该方法通常要掺入不同比例的电解质材料来渐近式地接进电解质层,因此增加制程的步骤。且将过多的电解质材料掺入电极材料中也会导致电极的阻抗上升,进而影响单元电池的输出效率。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种新型双片一体SOFC电池单元及制程和电池堆，本发明从两个方面着手改良固体氧化物燃料电池单元电池:1.从电池单元结构方面着手，开发新型的电池单元结构，2.开发适用该新型电池单元结构的电池堆架构；使固体氧化物燃料电池单元电池同时具备高机械强度,高电化学转换效率以及燃料利用率。
本发明采取的具体技术方案是：
一种新型双片一体SOFC电池单元，所述电池单元包括中心支撑结构，所述中心支撑结构的前、后、左、右被阳极结构包覆，所述阳极结构的左、右两面上分别覆有电解质结构，所述电解质结构上覆有阴极结构，所述阴极结构上覆有外周支撑结构；所述中心支撑结构及所述外周支撑结构采用具备催化活性的耐高温金属泡棉网。
进一步地，所述具备催化活性的耐高温金属泡棉网选自镍、铂、铑、铱、钯、钴、铁、铋、钛、铬、锰、铜或其合金材料中的一种。
进一步地，所述电解质结构的侧表面边长等于所述阳极结构的侧表面边长，所述阴极结构侧表面的边长小于电解质结构的侧表面边长，所述外周支撑结构的侧表面边长等于所述阴极结构侧表面的边长。
相应地，本发明还提供了上述新型双片一体SOFC电池单元的制程，包括如下步骤：
(1)配制阳极浆料以刮刀成型制成阳极陶瓷生胚,再与中心支撑结构加热共压结合,制成SOFC单元电池阳极支撑结构；
(2)配制电解质浆料以刮刀成型制成电解质陶瓷生胚,再与阳极支撑结构左右两面的陶瓷生胚加热共压结合,制成双片一体SOFC单元电池的对称半电池结构；
(3)配制阴极浆料以刮刀成型制成阴极陶瓷生胚,再与对称半电池结构左右两面的陶瓷生胚加热共压结合成单元电池陶瓷生胚,最后烧结制成双片一体SOFC电池单元。
进一步地，所述阳极浆料中溶质部分按质量百分比计是由80-92％阳极层氧化物粉体、1-5％造孔剂、5-9％薄膜制程的添加剂组成，其中，所述阳极层氧化物粉体是由阳极催化粉体与电解质粉体按照7-1:3-9的质量比组成；所述电解质浆料中溶质部分按质量百分比计是由80-92％电解质粉体、1-3％助溶剂、8-13％薄膜制程的添加剂组成；所述阴极浆料中溶质部分按质量百分比计是由80-92％阴极层氧化物粉体、1-5％造孔剂、5-9％薄膜制程的添加剂组成，其中阴极层氧化物粉体是由阴极催化粉体与电解质粉体按照7-1:3-9的质量比组成。
本发明还提供了一种基于上述新型双片一体SOFC电池单元的电池堆，所述电池堆包括多组电池堆单元，多组电池堆单元并行排列，每组电池堆单元包括一组由两片耐热不锈钢板并列连接的钢板组，两片耐热不锈钢板的相对应位置设有多个略大于阴极结构侧表面的方形孔，所述新型双片一体SOFC电池单元通过该方形孔安装在钢板组上且以高温气密胶封闭新型双片一体SOFC电池单元组件与方形孔的接缝，其中，所述阳极结构及电解质结构位于两片耐热不锈钢板之间；所述新型双片一体SOFC电池单元与所述方形孔的连接接缝用高温气密胶封闭。
进一步地，在两片耐热不锈钢板之间，多个新型双片一体SOFC电池单元的阳极结构交错排列且顶点接触。
进一步地，在两片耐热不锈钢板之间，上下相邻的SOFC电池单元的中心支撑结构相接或采用同一中心支撑结构；且最上端的SOFC电池单元的中心支撑结构上端与左右相邻最上端的中心支撑结构上端通过连接板连接；所述连接板采用金属材料制成，优选与所述中心支撑结构的制作材料相同。
进一步地，所述连接板上连接有连接杆，所述连接杆采用金属材料制成，优选与所述中心支撑结构的制作材料相同；所述连接杆穿出钢板组并采用绝缘胶与钢板组隔绝。
进一步地，所述钢板组上开有孔，用于安装绝缘中空陶瓷，所述绝缘中空陶瓷用作安装电化学反应气体的进出管路。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的新型双片一体SOFC电池单元可视为将两片电池单元合而为一,最直接的优点就是省下双极板的用量,也可以缩小电池堆的体积。
2.本发明以中心支撑结构(具备催化活性的耐高温金属材料)与阳极做为对称中心的支称结构,可以有效吸收烧结过程中产生的应力,以及组装电池堆时的机械应力。
3.本发明双片一体SOFC单元电池的结构相较于传统SOFC单元电池可以视为具备两倍的阴极反应面积。一般而言,阴极的催化反应性远不及阳极催化材料，这也是为什么市面上的电极支撑型SOFC单元电池通常使用阳极做为支撑结构。因此,本发明放大阴极反应面积,使SOFC单元电池的电化学反应更加顺畅,以避免极化现象的产生。
4.本发明为适用双片一体SOFC单元电池的结构,特意设计了一种创新的电池堆架构,相较以往的SOFC电池堆,本发明设计的电池堆省略复杂的气体流道刻划,仅以两片片钢板切割SOFC单元电池片的卡槽,并透过交错式的位置摆放引导燃料气体通过阳极催化区域,以提高整体装置的燃料利用率。且本发明电池组中的个电池堆单元之间可任意选择并联或串联。
5.本发明钢板组与SOFC单元电池的组合单元(一组电池堆),整体厚度小于5mm。每组钢板组间的单元电池以并联形式连接；而钢板组与SOFC单元电池的组合单元间可以选择以串联形式连接。以50x50x20立方公分体积的电池堆计算约可置入520片单元电池。以功率密度约400mW/cm2计算反应面积81cm2,每片输出功率约64.8W(双片一体,所以32.4x2＝64.8W)。估计本发明双片一体SOFC单元电池的结构,搭配设计一种创新的电池堆架构,可以输出功率为33.696kW。图15为700瓦功率商用SOFC电池堆，体积约4536cm3。本发明约为其48倍之多。
附图说明
图1为新型双片一体SOFC电池单元的主视示意图图；
图2为新型双片一体SOFC电池单元的的俯视示意图图；
图3为钢板组的侧视图；
图4为新型双片一体SOFC电池单元在钢板组上的安装示意图；
图5为电池堆中多组电池堆单元并行排列示意图；
图6为每组电池堆单元结构的局部结构示意图；
图7为电池堆的侧视图；
图8为电池堆中各组电池堆单元之间串联示意图；
图9为电池堆中各组电池堆单元之间并联示意图
图10为SOFC电池单元中阳极端3层配比结构；
图11为SOFC电池单元中阴极端3层配比结构；
图12为SOFC电池单元其中一端的结构；
图13为SOFC电池单元中阳极端的支撑结构；
图14为SOFC电池单元结构；
图15为体积约4536cm3输出功率为700瓦的商用SOFC电池堆。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
实施例1
请参阅图1-2，本实施例提供了一种新型双片一体SOFC电池单元，所述电池单元包括中心支撑结构1，所述中心支撑结构1的前、后、左、右被阳极结构2包覆，所述阳极结构2的左、右两面上分别覆有电解质结构3，所述电解质结构3上覆有阴极结构4，所述阴极结构4上覆有外周支撑结构5；所述中心支撑结构1及所述外周支撑结构5采用具备催化活性的耐高温金属泡棉网，具备催化活性的耐高温金属泡棉网可选自镍、铂、铑、铱、钯、钴、铁、铋、钛、铬、锰、铜、以及其合金材料中的一种材料制成。从图1中可以看出，所述电解质结构3的侧表面边长等于所述阳极结构2的侧表面边长，所述阴极结构4侧表面的边长小于电解质结构3的侧表面边长，所述外周支撑结构5的侧表面边长等于所述阴极结构4侧表面的边长，阴极结构略小于电解质结构的设计为了方便组装成电池堆架构。
实施例2
本实施例提供了一种基于实施例1提供的新型双片一体SOFC电池单元的电池堆，所述电池堆包括多组电池堆单元，如图5所示，多组电池堆单元并行排列，每组电池堆单元包括一组由两片耐热不锈钢板6并列连接的钢板组(如图3所示)，两片耐热不锈钢板的相对应位置设有多个略大于阴极结构侧表面的方形孔，所述新型双片一体SOFC电池单元通过该方形孔安装在钢板组上，如图4和6所示，所述阳极结构及电解质结构位于两片耐热不锈钢板之间；所述新型双片一体SOFC电池单元与所述方形孔的连接接缝用高温气密胶封闭。
如图6所示，在两片耐热不锈钢板之间，多个新型双片一体SOFC电池单元的阳极结构交错排列且顶点接触。以确保燃料气体的通道必经过阳极结构层内部。在两片耐热不锈钢板之间，上下相邻的SOFC电池单元的中心支撑结构相接或采用同一中心支撑结构；且最上端的SOFC电池单元的中心支撑结构上端与左右相邻最上端的中心支撑结构上端通过连接板7连接，所述连接板采用金属材料制成(主要用于导电)，优选与所述中心支撑结构的制作材料相同。所述连接板7上连接有连接杆8，所述连接杆8采用金属材料制成，优选与所述中心支撑结构的制作材料相同；所述连接杆8穿出钢板组并采用绝缘胶与钢板组隔绝。
所述钢板组上开有孔，如图7所示，只有最左侧的钢板上没有开孔，其余钢板上是均开有一个孔，用于安装绝缘中空陶瓷9，安装的绝缘中空陶瓷用于安装电化学反应气体(燃料尾气)的进出管路10。从图7可以看出，本实施例提供的电池堆中，燃料气体走钢板组内部(即两片相连接的耐热不锈钢板之间)，而空气走钢板组外侧，省略了复杂的气体流道刻划。
各组电池堆单元之间可串联或并联，如图8所示，各组电池堆单元串联，如图9所示，各组电池堆单元并联，从图8和9可以看出，无论是并联还是串联，只需用导线将每组电池堆单元延伸出来的连接杆之间或钢板与钢板之间之间或连接杆于钢板之间连接即可，方便操作，使用方便，图8和图9仅为示例，也可以根据实际需要选择部分电池堆单元串联，部分电池堆单元并联。
实施例3
本实施例提供了实施例1提供的新型双片一体SOFC电池单元和实施例2提供的电池堆的制程，包括如下步骤：
阳极浆料配方电解质粉体可为SDC((Sm0.2Ce0.8)O1.9),阳极催化粉体为NiO。将NiO与SDC电解质粉体以7:3,4:6,1:9配成3种不同比例的阳极层氧化物粉体。3种不同比例的阳极层氧化物粉体分别配制成3种浆料,配方为阳极层氧化物粉体占比90％；造孔剂可为活性碳粉,淀粉,乙基纤维素,占比1％；薄膜制程的浆料添加剂为6.5％聚乙烯醇缩丁醛、0.5％聚乙二醇、0.5％邻苯二甲酸二丁酯、甘油0.5％、玉米油0.5％、TEA(月桂醇硫酸酯)0.5％；溶剂部分：MEK(丁酮)35毫升/100克溶质、95％乙醇20毫升/100克溶质、丙酮15毫升/100克溶质。阳极陶瓷生胚薄膜以刮刀成型制程500微米刮刀缝隙,收卷速度500毫米/分钟,加热烘干区分为70度/50厘米,90度/50厘米两个区段。
阳极陶瓷生胚薄膜与镍合金金属泡棉网加热共压结合,用于制作SOFC单元电池阳极支撑结构。取镍合金金属泡棉网,以镍合金金属泡棉网为中心,由内至外依序迭加SDC电解质与NiO粉体3:7,6:4,9:1配比之阳极陶瓷生胚于镍合金金属泡棉网的前后左右。以60度,压力120公斤/平方公分,热压成双片一体SOFC电池单元组件的阳极结构生胚。
电解质浆料配方为8YSZ(8mole％Y2O3+92mole％ZrO2)90％；助熔剂可为Li2CO31％；薄膜制程的浆料添加剂为8％聚乙烯醇缩丁醛、0.2％聚乙二醇、0.5％邻苯二甲酸二丁酯、甘油0.1％、玉米油0.1％、TEA(月桂醇硫酸酯)0.1％；溶剂部分：MEK(丁酮)40毫升/100克溶质、95％乙醇25毫升/100克溶质、丙酮15毫升/100克溶质、超纯水5毫升/100克溶质。电解质的陶瓷生胚薄膜是以30微米刮刀缝隙,收卷速度1500毫米/分钟,加热烘干区分为70度/50厘米,90度/50厘米两个区段。以刮刀成型制成的电解质陶瓷生胚,再与阳极支撑结构的陶瓷生胚左右两面加热共压结合,制成双片一体SOFC单元电池的对称半电池结构。是取两片电解质陶瓷生胚分别迭加在阳极结构生胚的左右两面,以70度,压力120公斤/平方公分,热压成双片一体SOFC电池单元组件的半电池结构生胚。
配制阴极浆料。其配方电解质粉体为SDC((Sm0.2Ce0.8)O1.9),阴极催化粉体为LSM((La0.8Sr0.2)MnO3-δ)。将任一阴极催化粉体与任一电解质粉体以7:3,4:6,1:9配成3种不同比例的阴极层氧化物粉体。3种不同比例的阴极层氧化物粉体分别配制成3种浆料,配方为阴极层氧化物粉体占比86％；造孔剂可为活性碳粉,淀粉,乙基纤维素,占比5％；薄膜制程的浆料添加剂为6.5％聚乙烯醇缩丁醛、0.5％聚乙二醇、0.5％邻苯二甲酸二丁酯、甘油0.5％、玉米油0.5％、TEA(月桂醇硫酸酯)0.5％；溶剂部分：MEK(丁酮)30毫升/100克溶质、95％乙醇20毫升/100克溶质、丙酮10毫升/100克溶质。阴极浆料以刮刀成型制成阴极陶瓷生胚,取阴极催化粉体与电解质粉体以1:9,4:6,7:3配成3种不同比例的阴极陶瓷生胚依序迭加在双片一体SOFC电池单元组件的半电池结构生胚的两面,以80度,压力120公斤/平方公分,热压成双片一体的SOFC电池单元组件生胚。
烧结制成双片一体SOFC单元电池。烧结的温度程序为室温-1度/分钟-最高温度,并维持在此温度5小时-1度/分钟-降温至1000度-结束程序,自然炉内降至室温。最高温度为1300度。图10为阳极端3层配比结构；图11为阴极端3层配比结构；图12为双片一体SOFC单元电池其中一端的结构；图13为双片一体SOFC单元电池中阳极端的支撑结构；图14为双片一体SOFC单元电池结构。
尽管已经对上述各实施例进行了描述，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改，所以以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。
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