可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜及其制备方法
阅读说明：本技术 可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜及其制备方法 (Switchable emulsion type oil-water separation nano antibacterial film and preparation method thereof ) 是由 武艺 王栋 徐桂林 刘轲 夏明� 程芹 徐佳 陈媛丽 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜及其制备方法。该纳米抗菌膜包括经过亲水处理的支撑基底、分别不对称设置于所述支撑基底上下表面的超疏水纳米纤维层和超亲水纳米纤维层；所述超疏水纳米纤维层由第一纳米纤维层、同时负载于所述第一纳米纤维层表面和内部的纳米抗菌粒子和疏水改性剂三者复合而成；所述超亲水纳米纤维层由第二纳米纤维层和负载于所述第二纳米纤维层表面和内部的纳米抗菌粒子复合而成。本发明利用可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜的不同润湿性可以选择性地分离水包油乳液和油包水乳液。(The invention provides a switchable emulsion type oil-water separation nano antibacterial film and a preparation method thereof. The nano antibacterial film comprises a support substrate subjected to hydrophilic treatment, and a super-hydrophobic nanofiber layer and a super-hydrophilic nanofiber layer which are respectively and asymmetrically arranged on the upper surface and the lower surface of the support substrate; the super-hydrophobic nanofiber layer is formed by compounding a first nanofiber layer, nano antibacterial particles and a hydrophobic modifier, wherein the nano antibacterial particles and the hydrophobic modifier are loaded on the surface and the inside of the first nanofiber layer simultaneously; the super-hydrophilic nanofiber layer is formed by compounding a second nanofiber layer and nano antibacterial particles loaded on the surface and inside of the second nanofiber layer. The invention can selectively separate oil-in-water emulsion and water-in-oil emulsion by utilizing different wettabilities of the switchable emulsion type oil-water separation nano antibacterial film.)
技术领域
本发明涉及油水分离膜制备技术领域，尤其涉及一种可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜及其制备方法。
背景技术
随着城市化和工业化进程的加快，水体中油类污染物和石油泄漏问题日益突出，对人类健康、水环境以及生态环境平衡造成了很大的危害，油污染水源已经成为全球亟需解决的重要问题之一。
当油污进入水体后会形成浮油、分散油、乳化油和溶解油四种类型的油水混合物，其中浮油和分散油因其粒径较大而易于聚结成连续的油层，通过传统的吸附、沉降和机械撇油等方法可以较容易去除；而对于较稳定的乳化油和溶解油的分离，传统的破乳技术例如沉降法、生物法、超微滤膜分离法等，虽能够获得一定的分离效果，但是仍然存在能耗高、处理效率低的不足。因此，亟需开发新型高效油水乳液分离材料。
近年来，纳米纤维膜由于易于制备、比表面积大、机械性能好等特点，在油水分离领域的应用逐渐增多，但是传统静电纺丝技术制备得到的纳米纤维膜中的纤维呈无序状态或者呈单向排列状态，缺乏纤维膜内部的三维结构，导致孔隙率及孔径大小不利于油水分离的实现。
申请号为CN201910299527.1的发明专利公开了一种纳米纤维膜、其制备方法及其在油水分离中的应用。该纳米纤维膜包括十字交叉型纳米纤维膜；及对所述十字交叉型纳米纤维膜表面修饰的聚四氟乙烯纳米颗粒。通过十字交叉型纳米纤维膜的三维拓扑结构和表面化学成分修饰的共同作用能够实现油包水乳液或水包油乳液的破乳，从而实现高效油水分离。
申请号为CN201910758509.5的发明专利公开了一种添加COFs的油水分离复合膜的制备方法。将静电纺丝技术与共价有机框架COFs结合，将可修饰性良好的纳米纤维与含有大量的双亲基团羟基且拥有超高的孔隙率和超大的比表面积的COFs共混进行改性，改善聚合物在油水中的浸润性问题，提升了复合膜的粗糙度，实现空气中超双亲、水下超疏油以及油下超疏水，可针对不同油水混合物的性质对膜进行精确设计，可同时分离水包油和油包水型混合物。
申请号为CN201911177599.5的发明专利公开了一种具有可控润湿性的乳液分离膜的制备方法及应用。以钴盐为电解质，通过电沉积技术在不锈钢网表面自组装沉积多层氢氧化钴纳米片，得到具有超亲水/水下超疏油性能的乳液分离膜，可以分离水包油乳液。通过氟硅烷表面改性，可智能转换为超疏水/水下超亲油膜，实现油包水乳液的分离。
但是，上述油水分离膜的制备方法存在功能性单一、过程繁琐、很难大规模生产、分离的乳液种类少等不足，并且分离膜在长期的使用过程中会因为各种水体污染物或细菌的附着而堵塞微孔，导致分离效率明显下降，从而影响分离膜的使用寿命。
有鉴于此，有必要设计一种改进的可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜，其包括支撑基底、分别不对称设置于所述支撑基底上下表面的超疏水纳米纤维层和超亲水纳米纤维层；
所述超疏水纳米纤维层由第一纳米纤维层、同时负载于所述第一纳米纤维层表面和内部的纳米抗菌粒子和疏水改性剂三者复合而成；
所述超亲水纳米纤维层由第二纳米纤维层和负载于所述第二纳米纤维层表面和内部的纳米抗菌粒子复合而成；
所述超疏水纳米纤维层的厚度为10～15μm，孔径为150～250nm；所述超亲水纳米纤维层的厚度为10～15μm，孔径为150～250nm；
所述可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜的油水分离效率达到99％及以上。作为本发明的进一步改进，所述支撑基底为微米孔径的亲水性PP改性膜。
作为本发明的进一步改进，所述第一纳米纤维层和第二纳米纤维层分别为PVA-co-PE纳米纤维膜、表面经过亲水改性处理的聚酯纤维纳米纤维膜、表面经过亲水改性处理的尼龙纳米纤维膜中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述纳米抗菌粒子为ZIF-8颗粒，平均粒径为30～70nm。
作为本发明的进一步改进，所述疏水改性剂为氟硅烷改性剂，其通过化学气相沉积的方法负载于所述第二纳米纤维层上。
作为本发明的进一步改进，所述可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜能够通过调整不对称设置的超亲水表面和超疏水表面的表面分离顺序，来分离水包油型乳液或油包水型乳液。
作为本发明的进一步改进，所述超疏水纳米纤维层的接触角大于150°；所述超亲水纳米纤维层的接触角接近0°；所述可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜的抗菌性能达到99％及以上。
为实现上述发明目的，本发明还提供了上述可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备具备超亲水特性的纳米纤维浆料；
S2、采用喷涂法将纳米纤维浆料均匀喷涂在亲水性PP改性膜支撑基底的上下两面，然后干燥处理，得到由中间亲水性PP改性膜支撑基底以及负载于所述支撑基底上下表面的超亲水纳米纤维膜三层膜结构复合而成的亲水复合膜；
S3、采用超声波处理的方法将纳米抗菌粒子负载到亲水复合膜的表面和内部，得到上下表面均负载纳米抗菌粒子的亲水抗菌复合膜；
S4、将亲水抗菌复合膜的一个表面用双面胶封住，然后通过化学气相沉积法将氟硅烷改性剂沉积到亲水抗菌复合膜的另一个表面，由此得到一个表面为超亲水纳米纤维层，另一个表面为超疏水纳米纤维层的复合膜，即为上下两面亲水性能不对称设置的可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述纳米纤维浆料中纳米纤维的直径在200～400nm。
作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，所述化学气相沉积法的处理时间为8～16h。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜，为三层复合结构设置，其中支撑基底采用亲水改性处理的PP膜，其孔径较大，为微米级尺寸，主要起到支撑纳米纤维膜和渗透液体的作用；设置在支撑基底一个表面上的超亲水纳米纤维层，采用PVA-co-PE纳米纤维或者表面经过改性处理的纳米纤维为原料，其表面能够含有丰富的羟基，呈现出超亲水特性；设置在支撑基底另一个表面上的超疏水纳米纤维层，经过纳米抗菌粒子负载和氟硅烷改性处理后，呈现出超疏水特性，在表面低粘附性和ZIF-8纳米抗菌粒子的协同作用下，ZIF-8中的锌离子和咪唑基团，包括在光照下产生的活性氧基团能够破坏细菌的RNA，使细菌失活，能够有效排斥和杀死细菌(金色葡萄球菌和大肠杆菌)，具备优异的抗菌性能。本发明通过调整该纳米抗菌复合膜不对称设置的超亲水表面和超疏水表面的表面分离顺序，来特定选择性地分离水包油型乳液或油包水型乳液，由此实现不同乳液类型油水分离的切换。
2、本发明提供的可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜的制备方法，以亲水改性处理的PP膜为支撑基底，然后，将超亲水特性的纳米纤维喷涂在亲水PP膜支撑基底两面，得到上下纳米纤维层，其表面能够含有丰富的羟基，呈现出超亲水特性。接着，将其中一面的纳米纤维膜经过氟硅烷改性成疏水特性时，在疏水表面低粘附特性和ZIF-8纳米抗菌粒子的协同作用下，该纳米纤维复合膜能够有效排斥和杀死细菌；在一面进行疏水改性的同时，另一面用双面胶封住，该处理在保留其超亲水特性的同时，疏水处理后可以撕除，双面胶的作用是保护被遮住的一面不被疏水改性，让被保护面紧贴基材，不留空隙，以免做气相沉积时，氟硅烷蒸汽从缝隙处侵入被保护层，保留未改性一面的亲水性，由此实现纳米复合膜上下两面亲水性能的不对称设置。本发明利用可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜的不同润湿性可以选择性地分离水包油乳液和油包水乳液。
3、本发明提供的可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜的制备方法，通过选用合适尺寸的亲水纳米纤维，本发明能够利用简单的喷涂法制备分离乳液所需的纳米纤维孔径；并利用纳米纤维复合膜两面不对称润湿性，可以同时分离油包水及水包油乳液型油水污染物。
4、本发明提供的可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜的制备方法，将ZIF-8纳米抗菌粒子负载在上下纳米纤维层的表面，ZIF-8纳米抗菌粒子在纳米孔径且三维交错的纳米纤维的表面和内部上形成颗粒状凸起MOF微纳结构，增加了纳米纤维层的粗糙度，由此在亲水层表面形成凸起的亲水纳米颗粒结构，而经过疏水改性后，在疏水层表面形成凸起的超疏水纳米颗粒结构。该凸起微纳结构能够和纳米纤维层进行协同作用，共同促进油水分离的效率。当分离水包油乳液时，亲水层在上，在亲水纳米纤维破乳的基础上，水分子优先被捕获到膜表面的MOF微纳结构中，形成连续的水层，这层液膜允许水相靠重力快速通过，而对油相产生强的排斥力，从而实现高效油水分离。当分离油包水乳液时，疏水层在上，在超疏水纳米纤维层破乳的基础上，超疏水凸起MOF微纳结构能够优先捕获油滴，形成连续的油层，进而成功实现油包水乳液的高效分离。
附图说明
图1为本发明提供的可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜的制备示意图。
图2为本发明提供的可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜的扫描电子显微镜照片及改性的纳米纤维膜的元素分布图(图2中a的标尺为100μm，图2中b的标尺为20μm，图2中c的标尺为5μm，图2中d的标尺为2μm，图2中e的标尺为2μm，图2中f的标尺为2μm)。
图3为本发明提供的可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜分别分离水包甲苯和甲苯包水的光学照片。
图4为本发明提供的可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜对大肠杆菌和金色葡萄球菌的抗菌性测试。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
请参阅图1所示，本发明提供了一种可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备具备超亲水特性的纳米纤维浆料；
S2、采用喷涂法将纳米纤维浆料均匀喷涂在亲水性PP改性膜支撑基底的上下两面，然后干燥处理，得到由中间亲水性PP改性膜支撑基底以及负载于所述支撑基底上下表面的超亲水纳米纤维膜三层膜结构复合而成的亲水复合膜；
S3、采用超声波处理的方法将纳米抗菌粒子负载到亲水复合膜的表面和内部，得到上下表面均负载纳米抗菌粒子的亲水抗菌复合膜；
S4、将亲水抗菌复合膜的一个表面用双面胶封住，然后通过化学气相沉积法将氟硅烷改性剂沉积到亲水抗菌复合膜的另一个表面，由此得到一个表面为超亲水纳米纤维层，另一个表面为超疏水纳米纤维层的复合膜，即为上下两面亲水性能不对称设置的可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜。
优选的，在步骤S1中，所述纳米纤维浆料中纳米纤维的直径为200～400nm。
优选的，在步骤S4中，所述化学气相沉积法的处理时间为8～16h。
下面结合具体的实施例对本发明提供的可切换乳液型油水分离纳米纤维膜及其制备方法进行说明。
实施例1
本实施例1提供了一种可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、PVA-co-PE(乙烯/乙烯醇共聚物)纳米纤维浆料制备：
先制备PVA-co-PE纳米纤维浆料：将PVA-co-PE纳米纤维分散在异丙醇和水的混合溶剂中(所述水、异丙醇和PVA-co-PE纳米纤维三者之间的克重比为50：50：3)，利用打浆机搅拌均匀，得到PVA-co-PE纳米纤维浆料。
S2、亲水复合膜的制备：
再采用喷涂法将PVA-co-PE纳米纤维浆料均匀喷涂在亲水性PP改性膜的上下两个表面，自然晾干，得到由中间亲水性PP改性膜支撑基底以及负载于所述支撑基底上下表面的超亲水纳米纤维膜三层膜复合而成的亲水复合膜。
S3、PVA-co-PE纳米纤维亲水复合膜的抗菌负载：
将所制备的PVA-co-PE纳米纤维亲水复合膜置于ZIF-8的分散液(浓度为1～10wt％)中，超声处理30min，然后自然晾干，得到表面负载有ZIF-8的纳米纤维膜，记为亲水抗菌复合膜。
S4、不对称润湿性可切换乳液型油水分离纳米纤维膜的制备：
将PVA-co-PE纳米纤维亲水抗菌复合膜的一面用双面胶封住，另一面通过化学气相沉积法将全氟辛基三氯硅烷(10mL1％体积分数的全氟辛基三氯硅烷和乙醇的混合溶液)沉积到纳米纤维膜表面，使沉积的一面PVA-co-PE纳米纤维膜表面超疏水，而双面胶封住的一面PVA-co-PE纳米纤维膜保持自身的超亲水特性，得到两面不对称润湿特性设置的PVA-co-PE纳米纤维复合膜，即为可切换乳液型油水分离纳米纤维膜。
通过上述方式，本实施例1制备的可切换乳液型油水分离纳米纤维膜，其示意图如图1所示。由图1可以看出，本实施例制备的可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜中的支撑基底亲水改性PP膜的孔径较大，为微米级尺寸，主要起到支撑PVA-co-PE纳米纤维膜和渗透液体的作用。喷涂在亲水PP膜两面的PVA-co-PE纳米纤维膜为乙烯/乙烯醇共聚物，其表面含有丰富的羟基，在改性前本身呈超亲水特性。当其中一面的PVA-co-PE纳米纤维膜经过氟硅烷改性成疏水特性时，在表面低粘附性和ZIF-8抗菌粒子的协同作用下，PVA-co-PE纳米纤维膜能够有效排斥和杀死细菌(金色葡萄球菌和大肠杆菌)。由此，本发明利用可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜的不同润湿性可以选择性的分离水包油乳液和油包水乳液。
从图2中的a和图2中的b可以清晰的看出可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜的三层纤维膜复合结构。经过全氟辛基三氯硅烷改性后，其中一面PVA-co-PE膜的元素组成如图2中的d-f所示，可以看出F元素分布在整个改性PVA-co-PE膜的截面，并且从上到下的浓度逐渐减少(图2中的d所示)。
请参阅图3所示的可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜分别过滤水包甲苯和甲苯包水的光学照片。依据纳米纤维膜不同面的不同润湿性及油水不混溶原理，在分离水包油乳液时，将亲水面纳米纤维膜朝上(图3中的a所示)；分离油包水乳液时，我们将疏水面纳米纤维膜朝上(图3中的b所示)。
图3中的a是纳米纤维膜分离水包甲苯的前后照片；图3中的b是纳米纤维膜分离甲苯包水的前后照片。从图中可以看出，两种乳液经过纳米纤维膜分离过滤后都能得到透明的均一相溶液(水或甲苯)，表明本实施例1所制备的不对称设置的可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜能够有效地分离出不同类型的乳液。
请参阅图4所示的可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜对大肠杆菌和金色葡萄球菌的抗菌性测试。由图4中可以看出，相比于纯PVA-co-PE纳米纤维膜，表面负载有ZIF-8抗菌粒子的[email protected]膜(可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜)周围出现了明显的抑菌圈，表明本实施例1所制备的可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜同时具备良好的抗菌性能。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：步骤S1中，纳米纤维采用表面经过亲水改性处理的聚酯纤维纳米纤维，其他均与实施例1相同，在此不再赘述。
将实施例2制备得到纳米抗菌膜进行油水分离实验，其油水分离效率达到99％。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：步骤S1中，纳米纤维采用表面经过亲水改性处理的尼龙纳米纤维，其他均与实施例1相同，在此不再赘述。
将实施例3制备得到纳米抗菌膜进行油水分离实验，其油水分离效率达到98％。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：不进行步骤S3的抗菌纳米粒子超声负载的工序。
将对比例1制备的纳米复合膜进行油水分离实验和抗菌性能测试，其油水分离效率达到95％；抗菌性能为30％，远低于实施例1的性能。
需要说明的是，本领域技术人员应当理解，本发明中采用氟硅烷改性剂还可以是全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟十七烷三甲氧基硅烷中的一种，均能够对纳米纤维层进行超疏水改性处理。本发明中ZIF-8的分散液的浓度以及全氟辛基三氯硅烷沉积量均会对制备的纳米纤维膜的性能造成一定的影响，但是经过上述两者处理，该纳米纤维膜均能够达到优异的抗菌效果和疏水效果。
综上所述，本发明提供了一种可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜及其制备方法。该纳米抗菌膜包括经过亲水处理的支撑基底、分别不对称设置于所述支撑基底上下表面的超疏水纳米纤维层和超亲水纳米纤维层；所述超疏水纳米纤维层由第一纳米纤维层、同时负载于所述第一纳米纤维层表面和内部的纳米抗菌粒子和疏水改性剂三者复合而成；所述超亲水纳米纤维层由第二纳米纤维层和负载于所述第二纳米纤维层表面和内部的纳米抗菌粒子复合而成。本发明利用可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜的不同润湿性可以选择性地分离水包油乳液和油包水乳液。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。