具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明实施例的全氟磺酸树脂分散液的提纯方法，包括：

a、将全氟磺酸树脂分散在溶剂中，所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，得到全氟磺酸树脂分散液；

b、向所述步骤a得到的全氟磺酸树脂分散液中加入萃取剂进行萃取，通过搅拌或超声或震荡等方式使萃取剂与全氟磺酸树脂分散液充分接触，静置后形成液液两相，得到的混合体系中无固体产生，液体体系分为上下2相，上相为萃取相，得到的澄清透明的下相为萃余相即提纯后的全氟磺酸树脂分散液，其中，所述萃取剂包括碳五烷烃、碳六烷烃、石油醚、碳七烷烃、碳八烷烃、全氟碳五烷烃或全氟碳六烷烃中的至少一种，所述萃取剂与所述第一溶剂不互溶且与所述第二溶剂互溶。

本发明实施例的全氟磺酸树脂分散液的提纯方法中，采用的萃取剂与全氟磺酸树脂吸附能力低，不易吸附于全氟磺酸树脂成为新的杂质，且容易从全氟磺酸树脂解吸附；本发明实施例的方法中，采用的溶剂种类宽泛，除了浓硫酸可使用多种全氟磺酸树脂溶剂；本发明实施例的方法中，采用的萃取剂具有无腐蚀性、低毒性和成本低廉等优点，并且对原料的要求不高，可以采用工业级别原料，例如可使用工业己烷（工业己烷中正己烷含量86%，其他碳六烷烃包括2,2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、3-甲基戊烷和环己烷）作为萃取剂；本发明实施例的方法中，萃取剂具有较好的稳定性，液液萃取过程的经济性由萃取剂的热分解或与原组分发生化学反应等损耗程度来决定，本发明实施例的方法中采用的低级烷烃萃取剂不与全氟磺酸树脂有效成分发生任何化学反应，并且在萃取过程中不会分解；本发明实施例的方法中，全氟磺酸树脂分散液在萃取后分散液发生浓缩，少量的萃取剂进入萃余相中改变了分散液与疏水材料的界面作用，有利于复合质子交换膜的制备；本发明实施例的方法，萃取后得到的全氟磺酸树脂纯度提高，有效改善了树脂产品的批次稳定性，能够减少燃料电池、电解水制氢中全氟磺酸树脂含碳杂质和含氮杂质对耐久性的不利影响；本发明实施例的方法中，萃取后显著降低了全氟磺酸树脂的黄度指数，使树脂的光学性能明显改善，高温热处理后树脂固体不变色，耐氧化性明显提高，有利于全氟磺酸树脂应用于防雾化涂层中，可以将本发明实施例的萃取提纯后的全氟磺酸树脂涂覆在透明聚合物或无机非金属材料上作为耐氧化不变色的防雾化涂层，可应用于智能人体穿戴设备的显示屏、眼镜、医用防护面罩以及生化战场上的防护装备中。本发明实施例的方法中，全氟磺酸树脂分散液在萃取结束后，浓度基本不变或发生浓缩，可不经处理直接使用或稀释后继续使用，提纯过程中引入的微量或少量的萃取剂低级烷烃在干燥过程中容易脱除，本发明实施例的提纯方法，简单易行，有利于大规模工业应用。

在一些实施例中，所述步骤a中，优选地，所述溶剂中第一溶剂的质量含量40%-90%，所述第二溶剂的质量含量为10% ~ 60%。进一步优选地，所述第一溶剂包括水、乙二醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，所述第二溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃或二氯甲烷中的至少一种。本发明实施例的方法中，溶剂采用第一溶剂与第二溶剂组成混合溶剂分散全氟磺酸树脂形成树脂分散液，并与萃取剂低级烷烃形成液液两相，通过萃取实现对全氟磺酸树脂分散液的提纯。

只采用第一溶剂的全氟磺酸树脂分散液与萃取剂低级烷烃几乎不互溶且小分子杂质在萃取剂中的分配系数极低，形成的2相体系中，全氟磺酸树脂分散液相和萃取剂低级烷烃相物质组成基本无变化。对于只含第二溶剂的全氟磺酸树脂分散液，与萃取剂低级烷烃混合后，体系中的液相仅有1相，第二溶剂与萃取剂低级烷烃互溶在一起。对于含有第一溶剂和第二溶剂的全氟磺酸树脂分散液，在与萃取剂低级烷烃混合后，液体的相数可以为1或2，当液体的相数为1时，第一溶剂、第二溶剂和萃取剂混合在一起，无法进行萃取操作；当液体的相数为2时，根据密度的不同，以第一溶剂为主的液体为下相，以萃取剂为主的液体为上相，第二溶剂和小分子杂质分配在上下两相中，全氟磺酸树脂在下相中。本发明实施例的方法中，采用由第一溶剂和第二溶剂组合形成混合溶剂，与萃取剂混合后，形成液液两相，在萃取过程中，使低级烷烃萃取剂萃取全氟磺酸树脂分散液中的第二溶剂和小分子杂质，而全氟磺酸树脂保留在第一溶剂为主的下相中，这种萃取操作在去除杂质的同时具备了浓缩树脂分散液的作用，也改变了树脂分散液的浸润性。对于在燃料电池的应用中，以膨体聚四氟乙烯为支撑层，能够显著改善以全氟磺酸树脂为质子传输材料的复合质子交换膜的性能。

在一些实施例中，所述步骤a中，所述全氟磺酸树脂分散液中，全氟磺酸树脂的质量含量为0.1%～50%。优选地，所述全氟磺酸树脂分散在溶剂的过程中，控制温度为20-270℃，时间为0.1h-200h，压力为0.1-20MPa。优选地，所述全氟磺酸树脂选自金属离子型全氟磺酸树脂、酸型全氟磺酸树脂、铵离子型全氟磺酸树脂、季铵盐阳离子型全氟磺酸树脂、咪唑离子型全氟磺酸树脂或含全氟磺酸树脂的废旧物中的至少一种。本发明实施例的方法中，金属离子型全氟磺酸树脂包括不限于：碱金属离子、铁离子、钒离子、钛离子、钴离子、铬离子、镍离子、铜离子、铝离子、银离子、锌离子、钙离子、镁离子、锰离子、锡离子等全氟磺酸树脂；小分子有机阳离子型全氟磺酸树脂如季铵盐阳离子、咪唑鎓阳离子型全氟磺酸树脂；含全氟磺酸树脂的废旧物包括全氟磺酸树脂离子交换膜、膜电极组件、全氟磺酸树脂催化剂、负载型全氟磺酸树脂催化剂或离子聚合物-金属复合材料。本发明实施例的方法对全氟磺酸树脂的类型没有限定，均可以采用本发明实施例的方法实现对全氟磺酸树脂的纯化。本发明实施例的方法中，不仅能够采用已制得的全氟磺酸树脂为原料，也可以采用含全氟磺酸树脂的废旧物作为原料，实现对含全氟磺酸树脂的废旧物的回收再利用，从全氟磺酸树脂废旧物中回收获得洁净的全氟磺酸树脂，可降低离子交换膜、膜电极、离子聚合物-金属复合材料（IPMC）、催化剂等制品的成本，并且提高纯度可进一步提高离子交换膜、膜电极、IPMC、催化剂等制品的性能稳定性。

在一些实施例中，所述步骤b中，对于萃取剂的加入量没有特别要求，只要能够满足与全氟磺酸树脂分散液混合后与溶剂形成液液两相，能够实现萃取即可。优选地，所述萃取剂的质量M_萃取剂不超过所述步骤a得到的全氟磺酸树脂分散液中溶剂质量M_溶剂的1.5倍，进一步优选为0.2M_溶剂≤M_萃取剂≤1.5M_溶剂。本发明实施例中，优选了萃取剂的加入量，萃取剂加入量过高或过低均会使树脂分散液中的溶剂和萃取剂混合后得到的液体为1相或乳液，从而无法进行萃取。

在一些实施例中，所述步骤b中，所述萃取为至少两级萃取。本发明实施例中，优选进行多级萃取，实际应用中可以根据原料全氟磺酸树脂的杂质情况进行多级萃取，以获得高纯度的全氟磺酸树脂。

本发明实施例还提供了一种离子交换膜，采用本发明实施例的方法提纯得到的全氟磺酸树脂分散液制得。本发明实施例的离子交换膜，杂质含量低，黄度指数可以达到0，透过率达到100%，雾度降至0%，性能优异，并且经过热处理后，黄度指数、透过率和雾度不发生变化，性能稳定。

下面结合实施例和附图详细描述本发明。

本发明实施例中，树脂固体和分散液黄度指数测试：采用HunterLab公司的UltraScan VIS型分光测色仪来表征黄度指数。萃取前后黄度指数的差异反映了杂质含量的变化。

全氟磺酸树脂固含量的测定：采用梅特勒-托利多公司的HX204水分测定仪来测定固含量和挥发份含量。测试方法参照GBT2793-1995 胶粘剂不挥发物含量的测定。

光学性能：采用上海仪电物光透光率雾度测定仪WGT-S测定全氟磺酸树脂薄膜的光学性能，参照GB/T 2410-2008标准进行测试。透过率越高，雾度越低光学性能越好，杂质越少。

全氟磺酸树脂聚合物分散液样品的粒径及其分布采用Malvern Zetasizer Nano型粒度仪进行测试，相关实验参数如下：样品的折光率和粘度均为测试值，测试温度为25℃，每次扫描13轮，每轮扫描时间为10 s。

全氟磺酸树脂分散液样品的接触角采用百欧林Theta Lite光学接触角测量仪测定，测量分散液在日本大金6 μm膨体聚四氟乙烯的浸润性，相关测试参数如下：滴出体积为4 μL，滴出速率为1.5 μL/s。

全氟磺酸树脂固体的热性能：采用梅特勒-托利多的差示扫描量热仪（型号为DSC3）测试全氟磺酸树脂固体的DSC性能曲线。升温速率为10 ℃/min，升温温度范围依据样品性质确定，避免样品产生分解现象。

Nafion117离子交换膜购自科慕公司；全氟磺酸树脂A（以下简称树脂A）为商业化产品；工业己烷中正己烷含量为86%，其他碳六烷烃包括2,2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、3-甲基戊烷和环己烷；工业庚烷主要成份包括正庚烷、异庚烷和环庚烷，还含有少量的C₈H₁₈和C₆H₁₄；石油醚是一种轻质石油产品，是低相对分子质量烃的混合物，主要成分是碳五烷烃及碳六烷烃；其他药品均为分析纯。

实施例1 工业己烷纯化全氟磺酸树脂

将Nafion117离子交换膜在1 mol/L的氯化钠分散液中进行离子交换，在60 ℃加热搅拌1 h，使用去离子水冲洗浸泡除去多余的钠离子得到钠型Nafion117离子交换膜J_原。

将钠型Nafion117离子交换膜溶解分散在二甲基亚砜与四氢呋喃组成的混合溶剂中，其中，混合溶剂中二甲基亚砜质量含量为80%，四氢呋喃的质量含量为20%，在氮气保护下，180 ℃溶解6 h，得到均匀透明的Nafion117聚合物分散液J（以下简称分散液J），分散液J中全氟磺酸树脂的质量含量为5.21%，黄度指数为0.57。

将50 g分散液J与75 g工业己烷混合进行萃取操作，搅拌1 h，超声1 h，最后再震荡1 h，静置，形成液液两相，分液得到下层萃余相全氟磺酸树脂分散液J-1。

重复上述萃取操作步骤，按照处理分散液J的方法处理分散液J-1，得到分散液J-2。

分散液J-1中全氟磺酸树脂的质量含量为5.19%，黄度指数为0.25；分散液J-2中全氟磺酸树脂的质量含量为5.22%，黄度指数为0。

本实施例中的分散液J、分散液J-1和分散液J-2的粒径分布见图1，可以看出，树脂分散液在萃取前后粒径分布未发生变化。

实施例2 正己烷纯化全氟磺酸树脂

将Nafion117离子交换膜在1 mol/L的硫酸分散液中进行离子交换，在60 ℃加热搅拌1 h，使用去离子水冲洗浸泡除去多余的氢离子得到酸型Nafion117离子交换膜K_原。

将酸型Nafion117离子交换膜溶解分散在水与乙醇组成的混合溶剂中，其中，混合溶剂中水的质量含量为50%，乙醇的质量含量为50%，在氮气保护下，180 ℃溶解6 h得到均匀透明的Nafion117聚合物分散液K（以下简称分散液K），分散液K中全氟磺酸树脂的质量含量为10.08%，黄度指数为0.42。

将50 g分散液K与50 g正己烷混合进行萃取操作，搅拌1 h，超声1 h，最后再震荡1h，静置，形成液液两相，分液后得到下层萃余相全氟磺酸树脂分散液K-1。

重复萃取操作，将20 g分散液K-1与15 g正己烷混合进行萃取操作，搅拌1 h，超声1 h，最后再震荡1 h，静置，形成液液两相，分液后得到下层萃余相全氟磺酸树脂分散液K-2。

分散液K-1中全氟磺酸树脂的质量含量为15.78%，黄度指数为0.04；分散液K-2中全氟磺酸树脂的质量含量为18.52%，黄度指数为0。

本实施例中，采用的溶剂和萃取剂涉及的水-正己烷-乙醇的三相图如图2所示，图2是10.0 ℃和大气压为101.90 kPa下正己烷-乙醇-水的三组分液系相图，数据为质量百分含量，正己烷和乙醇，乙醇和水均能以任意的比例互溶，而正己烷和水几乎是不互溶的。曲线BDC内即帽形区内，三组分系统部分互溶，形成两个共轭的三组分分散液，相数为２。在帽形区以外，三组分系统完全互溶，相数为1（绘制正己烷-乙醇-水的三组分液系相图[J]. 上饶师范学院学报, 2016,36(6): 74-177）。本实施例中混合溶剂和萃取剂形成两个共轭的三组分分散液，实现萃取除杂的操作。

本实施例中得到的分散液K、分散液K-1和分散液K-2中，全氟磺酸树脂的质量含量逐渐增加，这是因为，经过萃取操作以后，进入上相萃取相中的溶剂乙醇的质量高于进入下相萃余相（即分散液）中萃取剂正己烷的质量，从而，萃取后分散液中全氟磺酸树脂的质量含量得到提高。

本实施例中，正己烷的引入发挥了表面活性剂的作用，如图3所示，不同分散液与膨体聚四氟乙烯接触角的差异表明正己烷的引入提高了树脂分散液与膨体聚四氟乙烯的浸润性。

实施例3 正己烷纯化全氟磺酸树脂

将树脂A室温下溶解分散在水和乙醇组成的混合溶剂中，其中，混合溶剂中水的质量含量为40%，乙醇的质量含量为60%，得到均匀透明的全氟磺酸树脂分散液L。分散液L中全氟磺酸树脂的质量含量为9.89%，黄度为0.96。

本实施例中树脂A重复单元的结构式为：

将50 g分散液L与30 g正己烷混合进行萃取操作，搅拌1 h，超声1 h，最后再震荡1h，静置，形成液液两相，分液得到下层萃余相全氟磺酸树脂分散液L-1。L-1分散液中全氟磺酸树脂的质量含量为10.35%，黄度为0。

实施例4石油醚纯化全氟磺酸树脂

与实施例3全氟磺酸树脂纯化的方法相同，不同之处在于采用的萃取剂为石油醚。分液得到下层萃余相全氟磺酸树脂分散液L-2。L-2分散液中全氟磺酸树脂的质量含量为10.84%，黄度为0。

实施例5 全氟烷烃纯化全氟磺酸树脂

与实施例3全氟磺酸树脂纯化的方法相同，不同之处在于采用的萃取剂为全氟正戊烷和全氟正己烷的混合溶剂，两种溶剂的质量比为1:1。分液得到下层萃余相全氟磺酸树脂分散液L-3。L-3分散液中全氟磺酸树脂的质量含量为10.22%，黄度为0。

实施例6工业庚烷纯化全氟磺酸树脂

与实施例3全氟磺酸树脂纯化的方法相同，不同之处在于采用的萃取剂为工业庚烷。分液得到下层萃余相全氟磺酸树脂分散液L-4。L-4分散液中全氟磺酸树脂的质量含量为10.41%，黄度为0。

实施例7 离子交换膜的制备

将实施例1中制得的分散液J-2、实施例2中制得的分散液K-2和实施例3中制得的分散液L-1倒入超平培养皿中，60 ℃真空干燥，得到厚度为100±1μm的离子交换膜。

分散液J-2在培养皿中浇铸得到离子交换膜J-3; 分散液K-2在培养皿中浇铸得到离子交换膜K-3; 分散液L-1在培养皿中浇铸得到离子交换膜L-5。

经测试，离子交换膜J-3、K-3和L-5的黄度指数为0，透过率为100%，雾度为0%。

将本实施例制得的离子交换膜J-3、K-3和L-5在150℃高温处理30 min，离子交换膜J-3、K-3和L-5的黄度指数、透过率和雾度未发生变化。

图4是干燥的离子交换膜L-5的DSC升温曲线。从图中可以看出，提纯处理后的树脂分散液制备的离子交换膜能够观测到玻璃化转变温度为60.48 ℃，之后的冷结晶温度为101.76 ℃。在冷结晶峰后有一个更为微弱的冷结晶峰，到测试结束的250 ℃只出现了一个微小的信号扰动峰，基线平直，表明没有杂质分解现象，说明离子交换膜L-5纯度高，基本无杂质。

对比例1

对实施例1中未纯化处理之前的钠型Nafion117离子交换膜J_原进行测试，黄度指数为1.21，透过率为99.37%，雾度为0.11%。

对比例2

对实施例2中未纯化处理之前的酸型Nafion117离子交换膜K_原进行测试，黄度指数为1.10，透过率为99.42%，雾度为0.09%。

对比例3

使用3%的双氧水在60 ℃处理实施例2未纯化处理之前的酸型Nafion117离子交换膜K_原，处理30 min，再用去离子水在60 ℃处理30 min，除去残余的双氧水。在60 ℃下真空干燥2 h，得到干燥的酸型Nafion117离子交换膜HS（以下简称膜HS）。膜HS的黄度指数为0，透过率为100%，雾度为0%。

将对比例3制得的膜HS在150 ℃高温处理30min，黄度指数为0.08，透过率为99.89%，雾度为0.06%。

对比例4

与实施例7制备离子交换膜的方法相同，不同之处在于采用的树脂分散液为实施例1制得的分散液J，得到厚度为100±1μm的离子交换膜J-4。

对比例4制得的离子交换膜J-4的黄度指数为4.52，透过率为98.21%，雾度为0.51%。在150℃高温处理30 min，离子交换膜J-4的黄度指数为7.75，透过率为97.96%，雾度为0.67%。

对比例5

与实施例7制备离子交换膜的方法相同，不同之处在于采用的树脂分散液为实施例2制得的分散液K，得到厚度为100±1μm离子交换膜K-4。

对比例5制得的离子交换膜K-4的黄度指数为7.63，透过率为97.86%，雾度为0.71%。在150℃高温处理30 min，离子交换膜J-4的黄度指数为9.87，透过率为97.33%，雾度为0.95%。

对比例6

与实施例7制备离子交换膜的方法相同，不同之处在于采用的树脂分散液为实施例3制得的分散液L，得到厚度为100±1μm离子交换膜L-6。

对比例6制得的离子交换膜L-6的黄度指数为8.09，透过率为98.33%，雾度为0.54%。在150℃高温处理30 min，离子交换膜L-6的黄度指数为10.02，透过率为97.54%，雾度为0.88%。

图5是干燥的离子交换膜L-6的DSC升温曲线。通过图5可以看出，未进行提纯处理的树脂分散液制得的离子交换膜同样出现了玻璃化转变信号，和微弱的冷结晶信号。但在冷结晶峰之后出现了明显的热信号，这是杂质分解导致的热信号，表明离子交换膜L-6中存在杂质。

对比例7

将全氟磺酸树脂A分别溶解分散在二甲基亚砜、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及质量比为1:1的二甲基亚砜和水组成的混合溶剂中，得到4种树脂分散液，分散液中全氟磺酸树脂质量含量见表1。向得到的4种分散液加入正己烷，其中，正己烷与分散液中溶剂的质量比为1:1，搅拌混合1 h后，静置，形成液液两相，分液得到下相萃余相树脂分散液。

如表1所示，将本对比例制得的4种分散液在与正己烷混合前后分散液中全氟磺酸树脂的质量含量变化小于0.1%，黄度指数无变化，正己烷未有效萃取杂质或其他物质。

表1

对比例8

将树脂A溶解分散在乙醇、正丙醇、异丙醇以及质量比为3：1的异丙醇和二氯己烷组成的混合溶剂中，得到4种树脂分散液。向得到的4种分散液加入正己烷，其中，正己烷与分散液中溶剂的质量比为1:1，搅拌混合1 h后，静置，液体不分层，液体的相数为1。

通过上述各实施例和对比例可以看出，实施例7制得的离子交换膜J-3和K-3同对比例1和对比例2中的钠型Nafion117离子交换膜J_原和酸型Nafion117离子交换膜K_原相比，实施例7由于采用了本发明的纯化方法，杂质含量明显降低，黄度指数均达到了0，透过率达到100%，雾度降为0%，并且，在经过热处理后光学性能和黄度指数没有发生变化，性能稳定。对比例3中，采用双氧水对实施例2中的酸型Nafion117离子交换膜K_原进行纯化处理，虽然用双氧水处理后黄度指数可以达到0，透过率达到100%，雾度降为0%，但在高温热处理之后，黄度指数上升，透过率降低，雾度上升，性能不稳定，表明对比例3纯化制得的离子交换膜中杂质未被有效去除。

对比例4、对比例5和对比例6中采用未经萃取处理的分散液J、分散液K和分散液L制得离子交换膜J-4、K-4和L-6，同实施例7制得的离子交换膜J-3、K-3和L-5相比，黄度指数分别上升到4.52、7.63和8.09，透过率降至98.21%、97.86%和98.33%，雾度升至0.67%、0.71%和0.54%，并且在经过高温热处理之后，性能进一步变差，表明对比例4、对比例5和对比例6制得离子交换膜J-4、K-4和L-6中杂质含量较高。而实施例7中的离子交换膜J-3、K-3和L-5经过萃取操作后，有效降低了杂质含量，并且经过热处理之后，性能稳定，黄度指数均可达到0，透过率达到100%，雾度降至0%，性能优异。

在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。