一种二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液及其制备方法
阅读说明：本技术 一种二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液及其制备方法 (Zirconium dioxide-based waterborne conductive acrylic emulsion and preparation method thereof ) 是由 许银梅 于 2021-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液,在制备过程中,将纳米二氧化锆加入至乙醇溶液中,超声分散,滴加乙烯基偶联剂搅拌,抽滤得到预处理纳米二氧化锆；向预处理纳米二氧化锆加入丙烯酸、水混合,氮气保护下加入过硫酸钾,搅拌反应,过滤,洗涤,干燥至恒重,得到接枝二氧化锆；将接枝二氧化锆、乳化剂、消泡剂、柔软剂、水混合,超声分散,加入过硫酸铵搅拌,加入丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、碳系导电物继续搅拌得到二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液。相比传统的水性导电涂料,本发明具有更好的亲水性,涂料长期稳定分散好,涂膜在保证导电性的基础上,涂层厚度小,同时具有良好的力学性能,抗冲击好,进一步提升了涂料的相关性能。(The invention discloses a zirconium dioxide-based aqueous conductive acrylic emulsion, which is prepared by adding nano zirconium dioxide into an ethanol solution, ultrasonically dispersing, dropwise adding a vinyl coupling agent, stirring, and performing suction filtration to obtain pretreated nano zirconium dioxide; adding acrylic acid and water into the pretreated nano zirconium dioxide, mixing, adding potassium persulfate under the protection of nitrogen, stirring for reaction, filtering, washing, and drying to constant weight to obtain grafted zirconium dioxide; mixing the grafted zirconium dioxide, an emulsifier, a defoaming agent, a softening agent and water, performing ultrasonic dispersion, adding ammonium persulfate, stirring, adding n-butyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and a carbon-series conductor, and continuously stirring to obtain the zirconium dioxide-based waterborne conductive acrylic emulsion. Compared with the traditional water-based conductive coating, the coating has better hydrophilicity, good long-term stable dispersion, small coating thickness on the basis of ensuring the conductivity of a coating film, good mechanical property and good impact resistance, and the related properties of the coating are further improved.)
技术领域
本发明涉及导电涂料技术领域，尤其涉及一种二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液及其制备方法。
背景技术
目前涂料的应用领域极为广泛，在建筑涂装、家具、车辆、玩具、船舶等行业中，涂料的选择往往起到关键的作用，而导电涂料是伴随现代科学技术而迅速发展起来的特种功能涂料，约有半个世纪的发展历史。导电涂料就是用导电材料添加于特定的树脂原料中以制成能够喷涂的的涂料，干燥后形成漆膜后能起到导电的作用，从而屏蔽电磁波干扰的功能。
目前导电涂料由于导电性好、成本低、原料无毒或低毒、与基材结合牢度高、使用方便，而逐步替代部分金属电路，在智能纺织品、光伏产业、印刷电路、生物传感器、电磁屏蔽材料、ID卡、RFID天线等领域广泛应用。目前导电涂料中金属系导电涂料和碳系导电物应用最广，由于碳系导电物使用安全，可以应用在与人体接触的场合，目前应用最为广泛。
目前水性碳系导电物仍面临导电稳定性差，导电强度低，耐水性差的缺陷，限制了其应用范围。二氧化锆是锆的主要氧化物，化学性质不活泼，而且具有高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的性质。目前二氧化锆作为一种催化剂、催化剂载体、陶瓷和电极等材料己引起了人们广泛的关注，将二氧化锆作为功能材料加入至碳系导电物，可增强导电涂料导电率，具有极好的研究前景。
但是常规的纳米二氧化锆在成膜过程中，纳米二氧化锆与聚合物乳液的相容性较差，不仅极易在体系中团聚，而且导电涂层厚度大，导电性能不稳定，电磁屏蔽效果差，同时亲水性差，附着力满足不了需求，亟待解决。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液及其制备方法。
一种二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液，其原料按重量份包括：丙烯酸正丁酯5-10份，甲基丙烯酸羟乙酯1-5份，丙烯酸10-30份，过硫酸钾0.1-1份，纳米二氧化锆10-20份，乙烯基偶联剂1-2份，碳系导电物5-10份，乳化剂1-2份，消泡剂1-2份，柔软剂1-2份。
优选地，碳系导电物为导电炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中至少一种。
优选地，乙烯基偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
优选地，柔软剂为聚硅氧烷微乳液、氨基聚硅氧烷乳液或微乳液、聚醚改性聚硅氧烷乳液、环氧改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷中至少一种。
优选地，消泡剂为聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的乙二醇溶液中至少一种。
优选地，乳化剂为阴离子型乳化剂，优选为十二烷基硫酸钠、油酸钠、松香酸钠、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐中至少一种。
上述二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液制备方法，包括如下步骤：
S1、将纳米二氧化锆加入至乙醇溶液中，超声分散1-2h，50-70℃搅拌状态下滴加乙烯基偶联剂，继续搅拌，抽滤去除溶剂，得到预处理纳米二氧化锆；
S2、向预处理纳米二氧化锆加入丙烯酸、水混合，氮气保护下加入过硫酸钾，60-70℃搅拌反应1-2h，过滤，洗涤，干燥至恒重，得到接枝二氧化锆；
S3、将接枝二氧化锆、乳化剂、消泡剂、柔软剂、水混合，超声分散10-20min，60-80℃加入过硫酸铵，搅拌2-6min，加入丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、碳系导电物继续搅拌得到二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液。
优选地，S1中，乙醇溶液的质量分数为30-50％。
优选地，S2中，干燥温度为80-100℃。
本发明的技术效果如下所示：
(1)采用乙烯基偶联剂对纳米二氧化锆进行双键化改性，在纳米二氧化锆表面引入乙烯基，再与丙烯酸进行反应，使纳米二氧化锆通过自由基反应接枝在聚丙烯酸分子链上，两者之间形成稳定的共价键，得到具有良好亲水与分散性能的粒子；
(2)采用丙烯酸接枝二氧化锆，一方面可增强二氧化锆在体系中分散性能，改善导电性能；一方面通过金属氧化物二氧化锆良好的物理机械性能来提高聚丙烯酸分子链的力学性能；同时二氧化锆的引入使分子链间的孔隙增大，更有利于水分子的进入，可有效增强体系的亲水效果，乳液的润湿性显著增强；
(3)相比传统的水性导电涂料，本发明所得涂料具有更好的亲水性，团聚性大大降低，涂料长期稳定分散好，组分间的接触面积大，涂覆干燥后涂膜在保证导电性的基础上，涂层厚度小，同时具有良好的力学性能，抗冲击好，进一步提升了涂料的相关性能。
(4)本发明所得二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液在催化、光电和陶瓷的应用领域都有非常广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
一种二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1、将10kg纳米二氧化锆加入至60kg质量分数为30％乙醇溶液中，超声分散2h，50℃搅拌状态下滴加2kg乙烯基二乙氧基硅烷，继续搅拌20min，抽滤去除溶剂，得到预处理纳米二氧化锆；
S2、向预处理纳米二氧化锆加入30kg丙烯酸、40kg水混合2h，氮气保护下加入0.1kg过硫酸钾，70℃搅拌反应1h，过滤，采用水洗涤4次，送入80℃烘箱干燥至恒重，得到接枝二氧化锆；
S3、将接枝二氧化锆、2kg松香酸钠、1kg聚硅氧烷、2kg羧基改性聚硅氧烷、30kg水混合，超声分散20min，60℃加入1kg过硫酸铵，搅拌2min，加入10kg丙烯酸正丁酯、1kg甲基丙烯酸羟乙酯、10kg碳纤维继续搅拌1h，得到二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液。
实施例2
一种二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1、将20kg纳米二氧化锆加入至30kg质量分数为50％乙醇溶液中，超声分散1h，70℃搅拌状态下滴加1kg乙烯基三甲氧基硅烷，继续搅拌40min，抽滤去除溶剂，得到预处理纳米二氧化锆；
S2、向预处理纳米二氧化锆加入10kg丙烯酸、60kg水混合1h，氮气保护下加入1kg过硫酸钾，60℃搅拌反应2h，过滤，采用水洗涤2次，送入100℃烘箱干燥至恒重，得到接枝二氧化锆；
S3、将接枝二氧化锆、1kg十二烷基苯磺酸钠、2kg聚二甲基硅氧烷、1kg聚硅氧烷微乳液、60kg水混合，超声分散10min，80℃加入0.1kg过硫酸铵，搅拌6min，加入5kg丙烯酸正丁酯、5kg甲基丙烯酸羟乙酯、5kg石墨烯继续搅拌2h，得到二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液。
实施例3
一种二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1、将13kg纳米二氧化锆加入至50kg质量分数为35％乙醇溶液中，超声分散1.8h，55℃搅拌状态下滴加1.7kg乙烯基三甲氧基硅烷，继续搅拌25min，抽滤去除溶剂，得到预处理纳米二氧化锆；
S2、向预处理纳米二氧化锆加入25kg丙烯酸、45kg水混合1.7h，氮气保护下加入0.2kg过硫酸钾，66℃搅拌反应1.2h，过滤，采用水洗涤3次，送入95℃烘箱干燥至恒重，得到接枝二氧化锆；
S3、将接枝二氧化锆、1.3kg月桂酸钠、1.8kg 2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的乙二醇溶液、1.3kg氨基聚硅氧烷乳液、50kg水混合，超声分散13min，75℃加入0.2kg过硫酸铵，搅拌5min，加入6kg丙烯酸正丁酯、4kg甲基丙烯酸羟乙酯、6kg碳纳米管继续搅拌1.7h，得到二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液。
实施例4
一种二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1、将17kg纳米二氧化锆加入至40kg质量分数为45％乙醇溶液中，超声分散1.2h，65℃搅拌状态下滴加1.3kg乙烯基三甲氧基硅烷，继续搅拌35min，抽滤去除溶剂，得到预处理纳米二氧化锆；
S2、向预处理纳米二氧化锆加入15kg丙烯酸、55kg水混合1.3h，氮气保护下加入0.8kg过硫酸钾，64℃搅拌反应1.8h，过滤，采用水洗涤3次，送入85℃烘箱干燥至恒重，得到接枝二氧化锆；
S3、将接枝二氧化锆、1.7kg十二烷基硫酸钠、1.2kg聚硅氧烷、1.7kg环氧改性聚硅氧烷、40kg水混合，超声分散17min，65℃加入0.8kg过硫酸铵，搅拌3min，加入8kg丙烯酸正丁酯、2kg甲基丙烯酸羟乙酯、8kg石墨继续搅拌1.3h，得到二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液。
实施例5
一种二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1、将15kg纳米二氧化锆加入至45kg质量分数为35-45％乙醇溶液中，超声分散1.5h，60℃搅拌状态下滴加1.5kg乙烯基三甲氧基硅烷，继续搅拌30min，抽滤去除溶剂，得到预处理纳米二氧化锆；
S2、向预处理纳米二氧化锆加入20kg丙烯酸、50kg水混合1.5h，氮气保护下加入0.5kg过硫酸钾，65℃搅拌反应1.5h，过滤，采用水洗涤3次，送入90℃烘箱干燥至恒重，得到接枝二氧化锆；
S3、将接枝二氧化锆、1.5kg烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐、1.5kg聚二甲基硅氧烷、1.5kg聚醚改性聚硅氧烷乳液、45kg水混合，超声分散15min，70℃加入0.5kg过硫酸铵，搅拌4min，加入7kg丙烯酸正丁酯、3kg甲基丙烯酸羟乙酯、7kg导电炭黑继续搅拌1.5h，得到二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液。
对比例1
一种二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：
将15kg纳米二氧化锆、1.5kg烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐、1.5kg聚二甲基硅氧烷、1.5kg聚醚改性聚硅氧烷乳液、45kg水混合，超声分散15min，70℃加入0.5kg过硫酸铵，搅拌4min，加入7kg丙烯酸正丁酯、3kg甲基丙烯酸羟乙酯、7kg导电炭黑继续搅拌1.5h，得到二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液。
对比例2
一种二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1、将15kg纳米二氧化锆加入20kg丙烯酸、50kg水混合1.5h，氮气保护下加入0.5kg过硫酸钾，65℃搅拌反应1.5h，过滤，采用水洗涤3次，送入90℃烘箱干燥至恒重，得到接枝二氧化锆；
S2、将接枝二氧化锆、1.5kg烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐、1.5kg聚二甲基硅氧烷、1.5kg聚醚改性聚硅氧烷乳液、45kg水混合，超声分散15min，70℃加入0.5kg过硫酸铵，搅拌4min，加入7kg丙烯酸正丁酯、3kg甲基丙烯酸羟乙酯、7kg导电炭黑继续搅拌1.5h，得到二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液。
对比例3
一种二氧化硅基水性导电丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1、将15kg纳米二氧化硅加入至45kg质量分数为35-45％乙醇溶液中，超声分散1.5h，60℃搅拌状态下滴加1.5kg乙烯基三甲氧基硅烷，继续搅拌30min，抽滤去除溶剂，得到预处理纳米二氧化硅；
S2、向预处理纳米二氧化硅加入20kg丙烯酸、50kg水混合1.5h，氮气保护下加入0.5kg过硫酸钾，65℃搅拌反应1.5h，过滤，采用水洗涤3次，送入90℃烘箱干燥至恒重，得到接枝二氧化硅；
S3、将接枝二氧化硅、1.5kg烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐、1.5kg聚二甲基硅氧烷、1.5kg聚醚改性聚硅氧烷乳液、45kg水混合，超声分散15min，70℃加入0.5kg过硫酸铵，搅拌4min，加入7kg丙烯酸正丁酯、3kg甲基丙烯酸羟乙酯、7kg导电炭黑继续搅拌1.5h，得到二氧化硅基水性导电丙烯酸乳液。
对比例4
一种水性导电丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：
将1.5kg烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐、1.5kg聚二甲基硅氧烷、1.5kg聚醚改性聚硅氧烷乳液、45kg水混合，超声分散15min，70℃加入0.5kg过硫酸铵，搅拌4min，加入7kg丙烯酸正丁酯、3kg甲基丙烯酸羟乙酯、7kg导电炭黑继续搅拌1.5h，得到二氧化锆基水性导电丙烯酸乳液。
试验例1
对实施例5和对比例1-4所得导电丙烯酸乳液进行性能测试，方法如下：
(1)根据GB/T 16777-2008《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》测定漆膜的表干及实干时间；
(2)根据GB 9286-1998百格测试标准测定涂料成膜后的附着力；
(3)将上述乳液在0.3-0.5MPa气压下用七孔高雾化喷漆枪喷涂于50mm×50mm、厚度为1mm经乙醇擦拭过的玻璃基片上喷涂一层，于80℃固化2-3h得到15-25μm的涂层，再喷涂一层，于80℃固化2-3h，得到带有涂层的待测样品，涂层总厚度为30-50μm。将待测样品置于25℃水中，使2/3面积的涂层浸于水中3d，观察涂层发白和脱落的程度，考察涂层的耐水性，同时将样品取出后测试被浸部分涂层在25℃与水的接触角，与未浸泡前的接触角对比，考察涂层的持续亲水性，接触角采用接触角测量仪(型号为JGW-360A)测定；
其结果如下：
由上表可知：本发明所得导电丙烯酸乳液可以很好地成膜，形成的膜层具有良好的亲水性和耐水性，经过长时间浸水试验后亲水性提高，是一种新的环保型亲水涂料，而且制备方法简单，具有很好的应用前景。
试验例2
将实施例5和对比例1-4所得导电丙烯酸乳液分别在0.3-0.5MPa气压下用七孔高雾化喷漆枪喷涂于50mm×50mm、厚度为1mm经乙醇擦拭过的玻璃基片上喷涂一层，于80℃固化2-3h得到15-25μm的涂层，再喷涂一层，于80℃固化2-3h，得到带有涂层的待测样品，然后采用RTS-9双电测四探针测试导电性能；
将实施例5和对比例1-4所得导电丙烯酸乳液按上述相同步骤喷涂于棉布表面，在23±
2℃和50±5％相对湿度环境条件下放置48小时，按照GB/T25471-2010的测量方法测量屏蔽效能，频率范围30MHz-1.5GHz。
其结果如下：
表面电阻，Ω/sq
屏蔽效能，dB
实施例5
0.34
52
对比例1
1.26
36
对比例2
0.93
43
对比例3
8.45
31
对比例4
12.56
28
由上表可知：本发明所得导电丙烯酸乳液表面电阻最低，导电性高，而对比例表面电阻均高于实施例5，导电性差很多；而且本发明所得导电丙烯酸乳液对中高频电磁波的屏蔽效能较高，屏蔽效果远好于对比例，表明本发明的导电涂料可应用于电磁屏蔽领域。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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