一种氧化锌的分散活化处理方法
阅读说明：本技术 一种氧化锌的分散活化处理方法 (Dispersing and activating treatment method for zinc oxide ) 是由 刘艺 张训龙 张锦 于 2021-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氧化锌的分散活化处理方法,本发明属于氧化锌技术领域,本发明在不影响性能的前提下能有效减少橡胶制品中氧化锌用量,对解决锌资源的浪费及锌污染问题做出贡献,对于胶料的成本降低及减轻制品整体重量和提高使用性能都有极大的改善,分散活化处理后的氧化锌对硫化橡胶的硫化性能及老化前后物理机械性能未产生不良影响,同时可以改善硫化胶的交联键含量,多硫键的含量降低并且硫化交联网络更均匀,使硫化橡胶制品的耐热性能、耐老化性能以及动态疲劳性能得到提升。(The invention discloses a dispersing and activating treatment method of zinc oxide, belonging to the technical field of zinc oxide, which can effectively reduce the using amount of zinc oxide in a rubber product on the premise of not influencing the performance, contributes to solving the problems of zinc resource waste and zinc pollution, greatly improves the cost reduction of rubber materials, the whole weight reduction of the product and the improvement of the using performance, ensures that the zinc oxide after dispersing and activating treatment does not have adverse influence on the vulcanization performance of vulcanized rubber and the physical and mechanical properties before and after aging, can improve the cross-linking bond content of the vulcanized rubber, reduces the content of multi-sulfur bonds and ensures that the vulcanization cross-linking network is more uniform, and improves the heat resistance, the aging resistance and the dynamic fatigue performance of the vulcanized rubber product.)
技术领域
本发明属于氧化锌技术领域，具体涉及一种氧化锌的分散活化处理方法。
背景技术
锌离子是促进剂硫黄硫化体中活性络合物的中心原子。除了作为硫黄硫化的活化剂外，还有证据表明，ZnO能够降低生热，并能提高轮胎的耐磨性能。在橡胶的生产、橡胶制品的处理和回收过程中，锌从橡胶释入到环境中，例如通过填埋厂沥滤出去。也可能在使用过程中通过轮胎的磨损释放出去。所以要求橡胶胶粒中的锌含量尽可能低，不但只是因为环境问题，而且是为了经济性问题。由于环境保护问题，要求产品对环境的污染最小。同时又发现，ZnO在提高硫化胶的耐热性能和耐动态负荷方面有一定的作用。传统上，硫黄硫化SBR橡胶的典型配方中含有5份ZnO，按照传统的橡胶配方设计，氧化锌作为硫化活性剂在二烯类橡胶中的经典用量是5份，无论在中外文献或配方手册中几乎千篇一律，很少有例外。中国专利CN112940400A公开了一种一种纳米活性氧化锌改性预分散母胶粒，成分复杂，需要混炼挤出造粒，中国专利 CN104671278A公开了高活性纳米氧化锌的制备方法，但并未改变粒径过小，其会团聚，分散作用差的缺陷，本领域技术人员多年来一直在研究ZnO加入量的降低问题。因此，降低橡胶制品中的ZnO含量越来越重要。纳米级ZnO的粒径小，比表面积大，反应活性更高，能有效地降低硫化体系中的ZnO用量。但也由于其粒径太小，使得其具有很强的吸附性，极易发生团聚，很难均匀的分散在混炼胶中，从而难以代替传统的ZnO作为传统硫化体系的硫化活性助剂。但是，众所周知，要使混炼胶能顺利地硫化，又必须要有数量充足的分散在混炼胶中的氧化锌粒子。因此，本领域技术人员亟待开发出一种氧化锌的分散活化处理方法以满足现有的应用市场和性能需求。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种氧化锌的分散活化处理方法。
一种氧化锌的分散活化处理方法，包括以下步骤：第一步、称取六水硝酸锌和碳酸氢铵、六次四甲基胺、硫脲于研钵中，研磨固体混合物30~60min后，转移到离心釜内，加入固体粉末1.5~2.1倍重的水，600~700rpm下搅拌悬浊液3~5min，接着离心悬浊液后，固体在60~80℃下干燥0.5~2h，得到复合氧化锌粉末前驱体；六次四甲基胺、硫脲、三聚氰胺研磨煅烧生成氮化碳；加热到260℃时左右分解，呈碱性六亚甲基四胺一般呈一价碱性反应，六亚甲基四胺可用作氨的供给体，同时热分解该物质可以作为氧化锌煅烧过程中氮化碳中氮的来源，作为反应物；g-C3N4是一种重要的可见光催化剂，由于其具有稳定性好、无毒、制备方便、表面积大的优势；第二步、将得到的复合氧化锌粉末前驱体和三聚氰胺粉末按质量比7~9∶1~2置于氧化铝坩埚中，升温速率为3~5℃/min，在500~550℃下加热4~5h后室温下研磨0.5~1小时，研磨产物经洗涤并烘干得到复合氧化锌粉末；第三步、搅拌活化处理复合氧化锌粉末；第四步、将活化处理复合氧化锌粉末和萜烯树脂粉加入圆盘造粒机中，进行造粒5~10min，期间喷洒雾化增塑剂，即得分散预处理后的氧化锌。
进一步的，所述第四步增塑剂为石蜡油或环烷油中的其中一种，雾化喷洒量为112~124g/m2。
进一步的，所述第四步造粒工艺为造粒盘直径0.5~1m，盘沿高度0.08~0.1m，盘面的水平夹角为56~60°，周边线速度在0.79~0.85m/s。
圆盘转动时，摩擦力，使物料产生了周向运动，同时颗粒之间发生了力的传递，产生颗粒间的摩擦力，内摩擦力出现了粒子相互挤压和搓擦作用，由于颗粒质量的差异，产生了不同的重力和离心力，使质量大的颗粒和质量小的颗粒发生分级，用喷洒增塑剂湿润了的成粒核心粒子的表面在挤压和搓擦作用下聚附更细的微粒，颗粒长大，质量增加，可以获得粒径相近的均匀颗粒，因此合格成粒率高。
进一步的，所述第四步的萜烯树脂粉质量为氧化锌质量的0.1~0.2倍，萜烯树脂粉为Picolyte S115或Sylvares ZT105LT。
进一步的，所述第一步称取的六水硝酸锌、碳酸氢铵、六次四甲基胺、硫脲的物质的量摩尔比例为1.8~2∶3.6~4∶0.9~1.1∶1.7~1.9。
进一步的，所述第三步搅拌活化处理为先将复合氧化锌粉末加入到高速混合搅拌机中，投入其质量比例1~1.5%PVP以及复合氧化锌粉末质量比例0.5~1%的交联剂Si-69，将转速调至450~500r/min，待温度上升到60~70℃，搅拌5~10min，制得活化处理氧化锌。
通过利用活化处理技术，使得PVP和Si-69渗透包覆在氧化锌的表面，这是因为PVP中的吡咯烷酮环与存在配位作用，增强了氧化锌粒子界面张力，而Si-69分解产生的二硫化物和多硫化物，作为硫黄给予体可以插到多硫交联键中，从而更加稳定的改善纳米级氧化锌的团聚现象和表面极性，提高纳米级氧化锌粉体在橡胶基体中的分散性。
本发明的有益效果：
本发明公开的氧化锌的分散处理方法通，过分散处理的氧化锌的特殊结构，其有效成分为ZnO颗粒掺杂g-C3N4，能有效提高ZnO在橡胶硫化中的反应硫化活性和降低团聚，进而减少ZnO的使用量，本发明ZnO吸附到了g-C3N4纳米片上，得到了初步的分散，从而有助于提高后续活化处理的分散性，复合氧化锌粉末由g-C3N4纳米片负载ZnO纳米颗粒构成具有较大的比表面积，从而促进橡胶的硫化性能，由于本技术生产的粒状高活性氧化锌，可用于橡胶工业，作为橡胶的硫化活性剂，通过对活性氧化锌制备过程中固相研磨、煅烧、活化处理，使活性氧化锌比表面积提高，并以此为原料，混合均匀后，经圆盘造粒即得，简单高效，无需额外的热量和复杂昂贵的混炼、挤出设备，原料来源广泛，成本较低，制备工艺简单。
本发明相比现有技术具有如下优点：
以往氧化锌作为橡胶硫化体系必用的助剂，其填充量较高，一般为5份左右，主要使用间接法氧化锌，由于氧化锌比重大，填充量大，其对胶料密度的影响非常大。而动态使用的制品如轮胎等，重量越大，其生热、滚动阻力就愈大，对制品使用寿命和能源消耗都不利，尤其是现代社会，人们对产品安全性和环保都提出了很高的要求。本发明在不影响性能的前提下能有效减少橡胶制品中35%以上的氧化锌用量，有效的解决锌资源的浪费及锌污染问题，使通过减量使用降低成本成为现实。氧化锌减量使用后，在如强伸性能、生热、老化等方面与不减量使用相比变化不大，且优于普通氧化锌在密度方面，减量后的活性氧化锌密度降低明显，这对于成本的降低及减轻制品整体重量，提高使用性能都有极大的改善，分散活化处理后的氧化锌对硫化橡胶的硫化性能及老化前后物理机械性能未产生不良影响，同时可以改善硫化胶的交联键类型及含量，多硫键的含量降低并且硫化交联网络更均匀，使硫化橡胶制品的耐热性能、耐老化性能以及动态疲劳性能得到提升。
附图说明
下面结合附图对本发明中的进行详细说明，附图1为实施例1步骤一三聚氰胺研磨产物和氧化锌的XRD图谱，其中a为实施例1省去第一步的三聚氰胺研磨煅烧产物、b为省去步骤二的复合氧化锌粉末；附图2为添加对比例1、实施例1、实施例2的氧化锌和无氧化锌空白橡胶的橡胶加工性能分析仪图像，其中c为对比例1，d为实施例1、e为实施例2、f为无氧化锌空白橡胶。附图3为添加对比例1、实施例1、实施例2的氧化锌和空白橡胶的橡胶加工性能分析仪tanδ/应变图像，其中g为对比例1，h为实施例1、i为实施例2、j为空白橡胶。附图4为添加对比例1、实施例1、实施例2、对比例2的氧化锌对混炼胶硫化特性曲线，其中k为对比例1，l为实施例1、m为实施例2、n为对比例2；附图5为添加对比例1锌、实施例1、实施例2、对比例2的氧化锌混炼胶的TG曲线，其中o为对比例1，p为实施例1、q为实施例2、r为对比例2。
具体实施方式
实施例1
首先、按重量份数计称取100份六水硝酸锌、53.16份碳酸氢铵、23.56份六次四甲基胺、19.06份硫脲于陶瓷研钵中，研磨固体混合物30min，将陶瓷研钵中的混合物转移到离心釜中，加入固体粉末2.1倍重的水，用400rpm搅拌桨搅拌悬浊液5min，接着离心悬浊液、过滤，继续加入去离子水，重复洗涤和离心的步骤3次，将离心结束的固体在80℃的温度下干燥2h，得到氧化锌前驱体；第二步、将得到的氧化锌前驱体和三聚氰胺粉末按质量比9∶2置于氧化铝坩埚中，升温速率为5℃/min，在550℃下加热5h后倒入氧化铝研钵中，30℃室温下研磨1小时，研磨产物经洗涤并烘干得到复合氧化锌粉末；第三步、氧化锌负载氮化碳预处理活化：先将复合氧化锌粉末加入到高速混合搅拌机中，投入其质量比例1.5%PVP K30以及复合氧化锌粉末质量比例0.5%的交联剂Si-69，将转速调至500r/min，待温度上升到70℃，搅拌10min，制得活化处理氧化锌；第四步、Sylvares ZT105LT萜烯树脂粉质量为氧化锌质量的0.2倍，将活化处理复合氧化锌粉末和萜烯树脂粉加入圆盘造粒机中，造粒盘直径0.5m，盘沿高度0.1m，盘面的水平夹角为60°，周边线速度在0.85m/s，进行造粒5min，期间喷洒雾化增塑剂石蜡油KP500#，压力0.25MPa，喷口直径6mm，管直径12.7mm，雾化喷洒量为124g/m2，即得分散预处理后的氧化锌。
实施例2
首先、重量份数计称取53.15份碳酸氢铵、25.92份六次四甲基胺、100份六水硝酸锌、19.18份硫脲于陶瓷研钵中，研磨固体混合物60min，将陶瓷研钵中的混合物转移到离心釜中，加入固体粉末1.5倍重的水，用500rpm搅拌桨搅拌悬浊液3min，接着离心悬浊液、过滤，继续加入去离子水，重复洗涤和离心的步骤3次，将离心结束的固体在80℃的温度下干燥0.5h，得到氧化锌前驱体；然后、将得到的氧化锌前驱体和三聚氰胺粉末按质量比7∶1置于氧化铝坩埚中，升温速率为3℃/min，在500℃下加热4h后倒入氧化铝研钵中，25℃室温下研磨0.5小时，研磨产物经洗涤并烘干得到复合氧化锌粉末；其次、氧化锌负载氮化碳预处理活化：先将复合氧化锌粉末加入到高速混合搅拌机中，投入其质量比例1%PVK30P以及复合氧化锌粉末质量比例0.5%的交联剂Si-69，将转速调至450r/min，待温度上升到60℃，搅拌5min，制得活化处理氧化锌；最后、萜烯树脂粉质量为氧化锌质量的0.1倍，萜烯树脂粉Picolyte S115，将活化处理复合氧化锌粉末和萜烯树脂粉加入圆盘造粒机中，造粒盘直径1m，盘沿高度0.08m，盘面的水平夹角为56°，周边线速度在0.79m/s，进行造粒10min，期间喷洒雾化增塑剂，增塑剂为环烷油KN200#，雾化喷洒量为112g/m2，即得分散预处理后的氧化锌。
对比例1
相比于实施例1，省去步骤二、三、四，将步骤一得到氧化锌前驱体，直接进行在550℃下h煅烧5h，其余均相同。
对比例2
安徽省含山县锦华氧化锌厂商品化产品GB/T3185-2016—BA01-05(Ⅱ型) 间接法氧化锌。
注：按照SBR标准配方：1502SBR100、氧化锌3.5份或5份、硫磺2份、促进剂DM1.75份、防老剂RD2份、硬脂酸1.5份、N660炭黑40份，其中实施例1~2氧化锌为3份，对比例1~2为5份，硫化化件：15MPa145℃×35min，并以此为基准作为热重、橡胶加工性能、力学性能的试验基础样本，参考胶温105℃，预热60s，测试时间为4min，GB/T 1232.1-2016未硫化橡胶用圆盘剪切黏度计进行测定 第1部分：门尼黏度的测定 参考硬度测定按GB/T531.1-2008的规定进行，结果见表2；橡胶加工性能分析仪图像RPA2000频率1 Hz，温度60℃，应变范围为0-400%，结果见附图2和附图3；拉伸强度、断裂伸长率测定按GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶.拉伸应力应变性能的测定的规定进行，1A型，拉伸速率500mm/min，结果见表1；热空气老化测定按GB/T3512-2014硫化橡胶或热塑性橡胶 热空气加速老化和耐热试验的规定进行。
将实施例1~2、对比例1、对比例2的氧化锌填充到SBR标准配方进行力学性能测试，测试结果见表1
表1实施例1~2、对比例1、对比例2的力学性能测试结果
将实施例1~2、对比例1、对比例2的氧化锌填充到SBR标准配方进行硫化特性测试，结果见表2
表2实施例1~2、对比例1、对比例2的硫化特性数据
综上，可以发现，对比例1即加入制备的纯纳米ZnO的混炼胶样品，由于该种ZnO硫化活性助剂的粒径小，粉体颗粒的表面能非常高，粉体间的吸附性强，极易发生团聚吸附现象，因此虽然纳米级的ZnO的反应活性高，但在混炼过程中很难均匀的分散到混炼橡胶中，也就导致了样品在硫化过程中硫化速率更低，硫化时间更长，硫化胶中的交联网络形成不均匀，部分区域已经硫化完全，其他区域欠硫化，最高扭矩值也低。而加入本发明的分散预处理后的氧化锌因为复合的氧化锌结构，使得纳米级粉体的团聚吸附现象得到减弱，因此样品在硫化过程中的各项特性数据要略优于加入纯纳米ZnO样品的混炼橡胶，能在一定程度上改善胶料的硫化交联效果，且用量较少，加入分散预处理后的氧化锌门尼焦烧值都有所增加，说明本发明的分散预处理后的氧化锌能有效地提高胶样的加工安全性，能够在一定程度上提高硫化胶的热稳定性。在胶料中实现了均匀分散，使得橡胶在硫化过程中形成了更加规整均匀的交联网络结构，而均匀的交联网络结构不仅有效地限制了橡胶大分子连的热运动，还使得橡胶基体中的热分布更加均匀，从而能够提高橡胶基体的热稳定性，焦烧时间和工艺正硫化时间增加，说明胶样的加工安全性得到了改善。
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