一步电沉积制备的卟啉基共价有机骨架固相微萃取涂层及其应用
阅读说明：本技术 一步电沉积制备的卟啉基共价有机骨架固相微萃取涂层及其应用 (Porphyrin-based covalent organic framework solid-phase microextraction coating prepared by one-step electrodeposition and application thereof ) 是由 张兰 王娟 丁青青 张文敏 李青青 郭宇恒 陈晖� 于 2021-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种卟啉基共价有机骨架(POR-COF)固相微萃取纤维涂层的制备方法。通过对施加电势、聚合时间、单体浓度等因素的调控,原位电聚合制备了POR-COF纤维涂层,该涂层具有制备简单、厚度可控、稳定性好、牢固等特点。同时,因其具备良好的结晶度、均一的形貌结构、丰富的π电子结构,将其作为固相微萃取纤维与GC-MS联用,对水样中的邻苯二甲酸酯类化合物进行检测,具有良好的富集性能。(The invention provides a preparation method of a porphyrin-based covalent organic framework (POR-COF) solid-phase microextraction fiber coating. The POR-COF fiber coating is prepared by in-situ electropolymerization through regulating and controlling factors such as applied potential, polymerization time, monomer concentration and the like, and has the characteristics of simplicity in preparation, controllable thickness, good stability, firmness and the like. Meanwhile, the phthalic acid ester compound has good crystallinity, uniform morphology structure and rich pi electronic structure, is used as solid phase micro-extraction fiber to be combined with GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry) to detect the phthalic acid ester compound in a water sample, and has good enrichment performance.)
技术领域
本发明属于SPME 纤维涂层制备技术领域，具体涉及一种卟啉基共价有机骨架（POR-COF）固相微萃取涂层的简单快速制备方法及应用。
背景技术
固相微萃取 (SPME) 是一种集富集与采样的样品预处理方法，并广泛应用于食品、环境和生物等领域。作为 SPME 的一个关键因素，纤维涂层直接影响已建立的分析方法的选择性、灵敏度和重现性。商用纤维，例如聚丙烯酸酯(PA)、聚（二甲基硅氧烷）/二乙烯基苯 (PDMS/DVB) 和聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 常用于富集痕量分析物。然而，由于寿命短、热稳定性或溶剂稳定性不足以及选择性有限等缺点，这些纤维并不总是令人满意。因此，开发新材料作为稳定和高效的吸附剂以及简便快速的纤维制造方法对于 SPME 技术来说是必要的。
共价有机骨架（COFs）是以C、O、N、B等元素通过可逆缩合反应，以共价键连接形成的二维或三维多孔结晶聚合物。因其具有多样可调的孔道结构，良好的吸附性能，优异的化学稳定性、热稳定性使其成为SPME 涂层的理想材料之一。
目前，SPME 纤维涂层的制备方法主要有溶胶-凝胶法、物理涂覆法、化学键合法等，与这些常规的制备方法相比，电化学聚合法具有操作简单、所需反应溶液少、成本低、机械强度高的优势。可以将SPME涂层一步原位电聚合在金属基材上。此外，通过简单地对施加电势和聚合时间等条件进行调控，即可制备稳定且重现性好的SPME涂层。
发明内容
本发明提供一种简单快速的卟啉基共价有机骨架（POR-COF）固相微萃取涂层的制备方法。通过对电势、聚合时间、单体浓度等的调控，电聚合法制备了POR-COF纤维涂层，该涂层具有制备简单、厚度可控、稳定性好、牢固等特点。将其作为固相微萃取纤维涂层与GC-MS联用，对于水样中的邻苯二甲酸酯类化合物进行检测，具有良好的富集性能。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种卟啉基共价有机骨架（POR-COF）固相微萃取涂层的合成方法，其包括如下步骤：
(1)不锈钢丝预处理：将18 cm不锈钢丝的一端（约4 cm）浸入氢氟酸中蚀刻20 min后，用丙酮，乙醇和纯水在超声仪中不锈钢丝清洗15 min，然后在室温下风干，进行涂层制备。刻蚀的好处是为了形成一个粗糙的表面积，让纤维涂层在不锈钢载体上聚合的更加牢固。
(2)电解液的配置：称取0.0016-0.0033 g 5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉（TAPP）、0.1376 g四乙铵六氟磷酸盐（PF6）于9.5 mL 的二氯甲烷（DCM）中，室温下搅拌2min，并添加0-0.5 mL吡啶，搅拌2 min。
(3)电化学聚合POR-COF：在三电极系统在室温下，使用刻蚀后的不锈钢丝作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，以恒电位的方式，由电化学工作站给工作电极施加0.6 v-1.0 v的电压，电聚合一定时间，得到POR-COF材料固相微萃取涂层。
步骤2）中5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉（TAPP）的添加量0.0016-0.0033 g包括：0.0016 g、0.0033 g中的一种。
步骤2）中的吡啶的添加量包括：0 mL、0.5 mL中的一种。
步骤3）中的施加电压0.6 v-1.0 v包括：0.6 v、0.8 v、1.0 v其中的一种。
步骤3）中的电聚合时间包括：1 h、3 h、6 h、10 h其中的一种。
应用：所得的卟啉基COFs材料用做SPME的吸附剂材料，检测水样中邻苯二甲酸酯类化合物的含量。
本发明的优点是：
1）本发明使用电聚合方法制备纤维涂层，与其他方法相比，无需繁琐的步骤，一步即可完成卟啉基共价有机骨架纤维涂层的制备。
2）本发明制备的纤维涂层易于调控，可对施加电势、聚合时间、单体浓度等因素的调控，制备不同厚度和形貌的POR-COF纤维涂层。
3）本发明合成的卟啉基共价有机骨架纤维涂层材料具有大量的氨基基团以及丰富的π电子结构、良好的结晶度，能与邻苯二甲酸酯类化合物产生π-π作用、氢键作用，与GC-MS联用，对水样中的邻苯二甲酸酯类化合物进行检测，具有良好的富集性能。
附图说明
图1 为卟啉基共价有机骨架（POR-COF）固相微萃取涂层的扫描电镜（SEM）图；
图2 为卟啉基共价有机骨架（POR-COF）固相微萃取涂层的透射电镜（TEM）图；
图3 为卟啉基共价有机骨架（POR-COF）固相微萃取涂层的X射线衍射（XRD）图；
图4 为实际样品选择离子模式（SIM） 模式下的离子流图；（1 邻苯二甲酸酯二正戊酯 DBP； 2 邻苯二甲酸二己酯 DHXP； 3 邻苯二甲酸丁苄酯 DHXP；4 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯 DEHP）。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
一种卟啉基共价有机骨架固相微萃取涂层的合成方法，其包括以下步骤：
(1)不锈钢丝预处理：将18 cm不锈钢丝的一端（约4 cm）浸入氢氟酸中蚀刻20 min后，用丙酮，乙醇和纯水在超声仪中不锈钢丝清洗15 min，然后在室温下风干，进行涂层制备。
(2)电解质溶液的配置：称取0.0016 g 5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉（TAPP）、0.1376 g四乙铵六氟磷酸盐（PF6）于9.5 mL 的二氯甲烷（DCM）中，室温下搅拌2 min，并添加0.5 mL吡啶，再搅拌2 min。
(3)电化学聚合POR-COF：在三电极系统在室温下，使用刻蚀后的不锈钢丝作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，以恒电位的方式，给工作电极施加0.6 v的电压，电聚合6 h，得到POR-COF固相微萃取涂层。
实施例2：
(1)不锈钢丝预处理：将18 cm不锈钢丝的一端（约4 cm）浸入氢氟酸中蚀刻20 min后，用丙酮，乙醇和纯水在超声仪中不锈钢丝清洗15 min，然后在室温下风干，进行涂层制备。
(2)电解液的配置：称取0.0016 g 5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉（TAPP）、0.1376 g四乙铵六氟磷酸盐（PF6）于9.5 mL 的二氯甲烷（DCM）中，室温下搅拌2 min，并添加0.5 mL吡啶，搅拌2 min。
(3)电化学聚合卟啉基COFs：在三电极系统在室温下，使用刻蚀后的不锈钢丝作为工作电极，，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂电极作为对电极，以恒电位的方式，给工作电极施加0.8 v的电压，电聚合6 h，得到POR-COF固相微萃取涂层。
实施例3：
(1)不锈钢丝预处理：将18 cm不锈钢丝的一端（约4 cm）浸入氢氟酸中蚀刻20 min后，用丙酮，乙醇和纯水在超声仪中不锈钢丝清洗15 min，然后在室温下风干，进行涂层制备。
(2)电解液的配置：称取0.0016 g 5，10，15，20-四（4-氨基苯基）卟啉（TAPP）、0.1376 g四乙铵六氟磷酸盐（PF6）于在9.5 mL 的二氯甲烷（DCM）中，室温下搅拌2 min，并添加0.5 mL吡啶，再搅拌2 min。
(3)电化学聚合卟啉基COFs：在三电极系统在室温下，使用刻蚀后的不锈钢丝作为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂电极作为对电极，以恒电位的方式，给工作电极施加一个1.0 v的电压，电聚合6 h，得到POR-COF固相微萃取涂层。
图1为卟啉基COFs 的 SEM (扫描电子显微镜) 图，从图中可以得知在不锈钢基材上形成了均一、致密的涂层。图2为POR-COF 的 TEM (透射电子显微镜) 图，从图中可以看出POR-COF呈现出纤维网状结构。图3为POR-COF的X射线衍射（XRD）图，图中15.8°为卟啉基COFs的特征峰。
应用实例
将实例3所得的材料作为固相微萃取的涂层材料，结合GC-MS，应用于湖水样品中邻苯二甲酸酯类化合物的检测，具体步骤如下：实际水样先沉淀过夜，然后取上清液用0.45 μm 水系滤膜过滤，储存待用。
取过滤纯化后的水样20 mL于25 mL血清瓶中。将制得的纤维插入血清瓶中，并将其置于具有磁力搅拌器的恒温水浴锅中。通过进样针头穿过隔膜，将纤维涂层推出2 cm并在50℃下浸入样品溶液中萃取 20 min。萃取后，将纤维涂层从瓶中取出并在热解吸温度下插入 GC 进样口进行热解吸。我们利用该材料进行萃取并通过加标实验进行验证。图4 为POR-COF应用于固相微萃取的实际样分析的色谱图，实验结果显示经过萃取后可以检测到四种邻苯二甲酸酯类化合物的含量，并且加标实验显示加标回收率在81.6%-118.3%之间，说明方法具有良好的准确性和重现性。
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