具体实施方式

本发明的实施方式的碱性干电池具备：正极；负极；配置在正极与负极之间的分隔件；和正极、负极及分隔件中包含的碱性电解液(以下也简称为电解液。)。负极含有包含锌的负极活性物质和添加剂。添加剂包含含硫环状化合物。

负极通常为含有包含锌的负极活性物质颗粒、添加剂、凝胶化剂及电解液的混合物，整体呈凝胶状。含硫环状化合物例如分散在利用凝胶化剂而呈凝胶状的电解液中即可。

碱性干电池因错误使用而被充电时，负极中，电解液中包含的锌离子(Zn²⁺)被还原，负极活性物质的表面发生锌析出的反应。因此，负极电位被维持在锌离子的还原电位的-1.4V(vs.Hg/HgO)附近。若碱性干电池的充电进一步继续，电解液中的锌离子减少，相对于锌的析出反应的电阻增大，负极电位降低至电解液中的水的分解电位(氢发生电位)的-1.7V(vs.Hg/HgO)以下。需要说明的是，电解液中的锌离子例如以锌络合离子：Zn(OH)₄ ^2-的形式存在。

另一方面，使负极包含添加剂，从而电解液中的锌离子的量少时，锌的析出反应也被促进，可以推迟负极电位到达的氢发生电位。因此，即使在碱性干电池因错误使用被充电时，电池内部的氢发生和向电池外部的电解液的漏出也被抑制。

负极电位因充电而降低时，作为添加剂的含硫环状化合物在负极活性物质的表面被还原分解，包含分解物的覆膜在负极活性物质的表面上形成。推测源自含硫环状化合物的覆膜使在负极活性物质的表面的锌的析出反应的电阻降低。

电解液包含的锌离子例如包括：负极活性物质所包含的锌的一部分在电解液中溶出而成的锌离子。可以在电解液中添加氧化锌来增加电解液包含的锌离子的量。电解液中的氧化锌的浓度例如为1～5质量％。

添加剂包含含硫环状化合物即可，含硫环状化合物在分子内包含1个以上硫原子、且具有1个以上环结构即可。另外，至少1个环结构中也可包含至少1个硫原子。硫原子构成环结构时，基于含硫环状化合物的开环的分解反应(即覆膜形成反应)易于进行，错误使用时在负极活性物质的表面的锌的析出反应变得易于进行。

作为含硫环状化合物，可以使用包含硫和氧的环状化合物。其中，从可以形成更为良好的覆膜的方面来看，优选包含硫与氧的双键(S＝O键)的化合物。含硫环状化合物还可以在分子内含有碳原子，也可包含与碳原子键合的氟原子。

构成1个环结构的原子数并无特别限定，从稳定性优异的方面来看，例如为5元环即可，也可以为6元环。其中5元环是理想的。更理想的是含硫环状化合物在分子内具有1个5元环的环结构、且包含1个硫原子，并该硫原子构成5元环。以下，也将这样的含硫环状化合物称作含硫5元杂环化合物。含硫5元杂环化合物占含硫环状化合物的80质量％以上是理想的，也可以占90质量％以上，也可以为含硫环状化合物的实质100质量％为含硫5元杂环化合物。

含硫环状化合物例如可以为含硫环状酯。含硫环状酯包含硫与氧的双键(S＝O键)且包含硫与氧的单键(S-OR1键)。更具体而言，含硫环状酯具有R2-(R1O)S＝O的酯键。此处，R2是与硫原子键合的基团，与硫原子一同构成环结构。像这样的具有酯键的化合物更易于进行基于开环的分解反应(即覆膜形成反应)，错误使用时在负极活性物质的表面的锌的析出反应变得更易于进行。R1、R2例如为烃基即可，烃基的氢原子的至少1个任选被氟等卤素原子或烷基取代。R1与R2可以形成环。

作为含硫环状酯的具体例，例如可以使用选自由硫酸酯、亚硫酸酯及磺酸酯组成的组中的至少1种或这些的衍生物。硫酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯和/或这些的衍生物例如为3元环、4元环、5元环或6元环的化合物即可，其中优选5元环化合物。含硫环状酯包含烃基时，烃基的氢原子中的至少1个任选被氟等卤素原子或烷基取代。

进一步具体而言，作为含硫环状化合物，可以使用例如1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯基磺内酯(1-丙烯基1,3-磺内酯)、1,4-丁烷磺内酯、1,5-戊烷磺内酯、1-甲基-1,3-丙烷磺内酯、2-甲基-1,3-丙烷磺内酯、3-甲基-1,3-丙烷磺内酯、2-三氟甲基-1,3-丙烷磺内酯、1-氟-1,3-丙烷磺内酯、2-氟-1,3-丙烷磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯、1-甲基-1,3-丙烯基磺内酯、2-甲基-1,3-丙烯基磺内酯、3-甲基-1,3-丙烯基磺内酯、3-氟-1,3-丙烯基磺内酯、2-三氟甲基-1,3-丙烯基磺内酯、亚硫酸亚乙酯(1,3,2-二氧硫杂环戊烷2-氧化物)、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸亚乙烯基酯、氟亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯(1,3,2-二氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物)、环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜等。这些可以单独使用，也可组合使用两种以上。其中，优选1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯基磺内酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯等。需要说明的是，这些化合物所包含的烃基的氢原子中的至少1个任选被氟等卤素原子或烷基取代。

相对于负极中包含的负极活性物质100质量份，负极中包含的含硫环状化合物的量例如为0.01质量份以上且2质量份以下是理想的，也可以为0.02质量份以上且1质量份以下。含硫环状化合物的量为上述范围内时，氢发生的抑制效果变大，并且易于维持高电池电压，也易于充分地确保负极活性物质的填充量。

从其他观点来看，相对于负极中包含的电解液100质量份，负极中包含的含硫环状化合物的量可以为0.02质量份以上且4质量份以下，也可以为0.04质量份以上且2质量份以下。含硫环状化合物的量为上述范围内时，氢发生的抑制效果变大，并且易于维持高电池电压，也易于充分地确保负极活性物质的填充量。

关于负极中包含的含硫环状化合物的定性分析及定量分析，例如可以对由凝胶状负极分离的电解液使用气相色谱质谱分析(GC-MS)、液相色谱质谱分析(LC-MS)、核磁共振(NMR)、离子色谱等来进行分析。

含硫环状化合物的至少一部分在完成的电池内会逐渐分解。因此，例如从电池取出的凝胶状负极包含的含硫环状化合物的含量也可以比上述范围小。凝胶状负极中残留检测限以上的含硫环状化合物即可。

负极中添加的含硫环状化合物基本滞留于负极中，但例如构成凝胶状负极的电解液中包含的含硫环状化合物的一部分也可向正极中的电解液移动。因此，正极也可包含含硫环状化合物。

为了调节粘度等，负极还可包含表面活性剂、芳香族化合物。作为表面活性剂，可举出含聚氧亚烷基化合物、磷酸酯等，其中，优选磷酸酯及其碱金属盐。另外，芳香族化合物优选对苯二甲酸。

作为本发明的一个实施方式的碱性干电池，可举出圆筒形电池、硬币形电池等。

以下，基于附图对本实施方式的碱性干电池进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式。另外，在不脱离发挥本发明的效果的范围，可以进行适当变更。进而，也可与其他实施方式组合。

图1是将本发明的一个实施方式中的碱性干电池的横半切作为截面的主视图。图1示出具有inside-out型的结构的圆筒形电池的一个例子。如图1所示，碱性干电池包含中空圆筒形的正极2、配置在正极2的中空部内的凝胶状的负极3、配置在它们之间的分隔件4和电解液(未图示)，这些被收纳在兼具正极端子的有底圆筒形的电池外壳1内。电解液中使用碱性水溶液。

正极2与电池外壳1的内壁接触并配置。正极2包含二氧化锰和电解液。正极2的中空部内隔着分隔件4填充有凝胶状的负极3。负极3除包含锌的负极活性物质及上述的添加剂外，通常还包含电解液和凝胶化剂。

分隔件4为有底圆筒形，包含电解液。分隔件4由圆筒型的分隔件4a与底纸4b构成。分隔件4a沿着正极2的中空部的内表面配置，将正极2与负极3隔离。因此，配置在正极与负极之间的分隔件是指圆筒型的分隔件4a。底纸4b配置在正极2的中空部的底部，将负极3与电池外壳1隔离。

电池外壳1的开口部由封口单元9封口。封口单元9包含垫片5、兼具负极端子的负极端子板7及负极集电体6。负极集电体6插入负极3内。负极集电体6具备具有头部和主体部的钉状的形态，主体部插入至在垫片5的中央筒部设置的贯通孔，负极集电体6的头部熔接在负极端子板7的中央部的平坦部上。电池外壳1的开口端部借助垫片5的外周端部而紧固于负极端子板7的周缘部的凸缘部。在电池外壳1的外表面覆盖有外饰标签8。

以下，对碱性干电池的详细情况进行说明。

(负极)

作为负极活性物质，可举出锌、锌合金等。从耐腐蚀性的观点来看，锌合金可以包含选自由铟、铋及铝组成的组中的至少一种。锌合金中的铟含量例如为0.01～0.1质量％，铋含量例如为0.003～0.02质量％。锌合金中的铝含量例如为0.001～0.03质量％。从耐腐蚀性的观点来看，锌合金中的锌以外的元素所占的比例优选为0.025～0.08质量％。

负极活性物质通常以粉末状的形态使用。从负极的填充性及在负极内的电解液的扩散性的观点来看，负极活性物质粉末的平均粒径(D50)例如为100～200μm，优选为110～160μm。需要说明的是，本说明书中，平均粒径(D50)是指体积基准的粒度分布中的中值粒径。平均粒径例如可以用激光衍射/散射式颗粒分布测定装置求出。

负极例如可以通过将包含锌的负极活性物质颗粒、上述的添加剂(含硫环状化合物)、凝胶化剂及电解液混合而得到。

作为凝胶化剂，可以无特别限制地使用碱性干电池的领域中使用的公知的凝胶化剂，例如，可以使用吸水性聚合物等。作为像这样的凝胶化剂，可举出例如聚丙烯酸、聚丙烯酸钠。凝胶化剂的添加量相对于负极活性物质100质量份，例如为0.5～2.5质量份。

负极中，为了调节粘度等，可以添加表面活性剂、芳香族化合物。表面活性剂、芳香族化合物中，可以使用上述例示的那些。从使表面活性剂、芳香族化合物更均匀地分散在负极中的观点来看，表面活性剂、芳香族化合物优选事先添加在负极的制作中使用的电解液中。

负极中，为了使耐腐蚀性改善，可以适当添加包含铟、铋等氢过电压高的金属的化合物。为了抑制氧化锌等的树枝状晶体的生长，负极中可以适当添加微量的硅酸、其钾盐等硅酸化合物。

(负极集电体)

作为插入至凝胶状负极的负极集电体的材质，可举出例如金属、合金等。负极集电体优选包含铜，例如可以为黄铜等包含铜及锌的合金制。负极集电体根据需要也可实施镀锡等镀覆处理。

(正极)

正极通常在作为正极活性物质的二氧化锰的基础上还包含导电剂和电解液。另外，正极根据需要还可以含有粘结剂。

作为二氧化锰，优选电解二氧化锰。作为二氧化锰的晶体结构，可举出α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、斜方锰矿型。

二氧化锰以粉末的形态使用。从易于确保正极的填充性及正极内的电解液的扩散性等的观点来看，二氧化锰的平均粒径(D50)例如为25～60μm。

从成形性、抑制正极的膨胀的观点来看，二氧化锰的BET比表面积例如可以为20～50m²/g的范围。需要说明的是，BET比表面积是指使用作为多分子层吸附的理论式的BET式测定和计算表面积而得到的。BET比表面积例如可以通过基于氮气吸附法的比表面积测定装置而测定。

作为导电剂，例如除乙炔黑等炭黑之外，还可以举出石墨等导电性碳材料。作为石墨，可以使用天然石墨、人造石墨等。导电剂可以为纤维状等，优选为粉末状。导电剂的平均粒径(D50)例如为3～20μm。

正极中的导电剂的含量相对于二氧化锰100质量份，例如为3～10质量份、优选5～9质量份。

为了吸收碱性干电池因错误使用被充电时在电池内部生成的氢，也可在正极中添加银、Ag₂O、AgO、Ag₂O₃、AgNiO₂等银化合物。

正极例如可以如下得到：将包含正极活性物质、导电剂、碱性电解液、根据需要的粘结剂的正极合剂加压成型为粒料状，从而得到。也可以将正极合剂暂时制成片状、颗粒状，根据需要进行分级后，加压成型为粒料状。

可以在粒料被收纳于电池外壳内后，用规定的器具，以密合于电池外壳内壁的方式进行二次加压。

(分隔件)

作为分隔件的材质，例如可以示例纤维素、聚乙烯醇等。分隔件可以为使用上述材料的纤维作为主体的无纺布，也可以为玻璃纸、聚烯烃系等微多孔薄膜。也可以将无纺布与微多孔薄膜组合使用。作为无纺布，可以示例以纤维素纤维和聚乙烯醇纤维为主体混纺而成的无纺布、以人造丝纤维和聚乙烯醇纤维为主体混纺而成的无纺布等。

图1中，使用圆筒型的分隔件4a和底纸4b来构成有底圆筒形的分隔件4。有底圆筒形的分隔件并不限定于此，使用碱性干电池领域中使用的公知形状的分隔件即可。分隔件可以由1张片材构成，如果构成分隔件的片材薄也可以将多张片材重叠而构成。圆筒型的分隔件可以将薄的片材多次卷绕而构成。

分隔件的厚度例如为200～300μm。分隔件优选作为整体具有上述的厚度，如果构成分隔件的片薄也可以将多张片重叠而成为上述的厚度。

(电解液)

电解液包含于正极、负极和分隔件中。作为电解液，例如使用包含氢氧化钾的碱性水溶液。电解液中的氢氧化钾的浓度优选30～50质量％。电解液中可以还包含氧化锌。电解液中的氧化锌的浓度例如为1～5质量％。

(垫片)

作为垫片的材质，可举出聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯等。垫片例如可以通过使用上述材质注射成型为规定的形状而得到。从易于透过氢的观点来看，垫片的材质优选6,10-尼龙、6,12-尼龙、及聚丙烯。需要说明的是，垫片通常具有防爆用的薄壁部。为了增加氢的透过量，薄壁部优选设置为环状。图1的垫片5具有环状的薄壁部5a。

(电池外壳)

电池外壳中例如使用有底圆筒形的金属外壳。金属外壳中例如使用镀镍钢板。为了使正极与电池外壳之间的密合性良好，优选使用金属外壳的内表面被碳覆膜覆盖的电池外壳。

以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

《实施例1》

按照下述的(1)～(3)的步骤，制作图1所示的5号电池的圆筒形碱性干电池(LR6)。

(1)正极的制作

在作为正极活性物质的电解二氧化锰粉末(平均粒径(D50)35μm)中加入作为导电剂的石墨粉末(平均粒径(D50)8μm)，得到混合物。电解二氧化锰粉末和石墨粉末的质量比设为92.4：7.6。需要说明的是，电解二氧化锰粉末使用比表面积为41m²/g者。在混合物中加入电解液，充分搅拌后压缩成型为片状，得到正极合剂，混合物和电解液的质量比为100：1.5。电解液中使用包含氢氧化钾(浓度35质量％)和氧化锌(浓度2质量％)的碱性水溶液。

将片状的正极合剂粉碎形成颗粒状，将其通过10～100目的筛子进行分级，将得到的颗粒11g加压成型为外径13.65mm的规定的中空圆筒形，制作2个正极粒料。

(2)负极的制作

将作为负极活性物质的锌合金粉末(平均粒径(D50)130μm)、作为添加剂(含硫环状化合物)的1,3-丙烯基磺内酯、电解液、凝胶化剂和对苯二甲酸混合，得到凝胶状负极3。作为锌合金，使用包含0.02质量％的铟、0.01质量％的铋和0.005质量％的铝的锌合金。电解液中使用与正极的制作所使用的电解液相同者。凝胶化剂中使用交联支链型聚丙烯酸及高交联链状型聚丙烯酸钠的混合物。含硫环状化合物的添加量相对于负极活性物质100质量份设为0.1质量份。负极活性物质、电解液和凝胶化剂的质量比设为100：50：1。对苯二甲酸的添加量相对于电解液99.85质量份设为0.15质量份。

(3)碱性干电池的组装

在镀镍钢板制的有底圆筒形的电池外壳1(外径13.80mm、圆筒部的壁厚0.15mm、高度50.3mm)的内表面上涂布日本黑铅株式会社制的Bunny height，形成厚度约10μm的碳覆膜。之后，在电池外壳1内沿纵向插入2个正极粒料，加压，形成借助碳覆膜密合在电池外壳1的内壁上的状态的正极2。将有底圆筒形的分隔件4配置在正极2的内侧后，注入电解液，使其含浸在分隔件4中。电解液中使用与正极的制作所使用的电解液相同者。以该状态放置规定时间，使电解液从分隔件4浸透至正极2。之后，将6g凝胶状负极3填充在分隔件4的内侧。

分隔件4使用圆筒型的分隔件4a及底纸4b而构成。圆筒型的分隔件4a及底纸4b中，使用以质量比为1：1的人造丝纤维及聚乙烯醇纤维为主体混纺而成的无纺布片(基重28g/m²)。底纸4b中使用的无纺布片的厚度为0.27mm。分隔件4a是将厚度0.09mm的无纺布片三重卷绕而构成的。

负极集电体6如下得到：将通常的黄铜(Cu含量：约65质量％、Zn含量：约35质量％)加压加工成钉型后，对表面实施镀锡，从而得到。负极集电体6的主体部的直径设为1.15mm。在镀镍钢板制的负极端子板7上电熔接负极集电体6的头部。之后，将负极集电体6的主体部压入至以聚酰胺6,12为主要成分的垫片5的中心的贯通孔。如此，制作包含垫片5、负极端子板7和负极集电体6的封口单元9。

接着，将封口单元9设置于电池外壳1的开口部。此时，将负极集电体6的主体部插入至负极3内。将电池外壳1的开口端部隔着垫片5紧固于负极端子板7的周缘部，将电池外壳1的开口部封口。用外饰标签8覆盖电池外壳1的外表面。如此，制作碱性干电池A1。

[评价]

使用上述制作的电池A1，进行以下的评价试验。

准备4个电池A1，将其中3个电池串联，将剩余1个电池与上述的3个电池正负逆向连接，构成电池组。连接电池组和7.5Ω的电阻，连接电阻后放置15分钟。即，将正负逆向连接的电池的充电时间设为15分钟。连接电阻后经过15分钟的时间点，确认正负逆向连接的电池有无电解液的漏液。

进行20次上述的评价试验，求出正负逆向连接的20个电池之中漏液的电池的个数，将其比例作为漏液发生率。

需要说明的是，对于上述的评价试验而言，假定将电池装填在中负荷的设备中时电池被错误地正负逆向连接的情况。15分钟的充电时间是考虑到使用者将电池装填在设备后，发现设备运行的异常，确认正负逆向连接的电池并拆除为止所需要的时间而设定的。

《实施例2》

负极的制作中，除使用亚硫酸亚乙酯代替1,3-丙烯基磺内酯作为添加剂以外，与实施例1同样地制作碱性干电池A2并评价。

《实施例3》

负极的制作中，除使用1,3-丙烷磺内酯代替1,3-丙烯基磺内酯作为添加剂以外，与实施例1同样地制作碱性干电池A3并评价。

《实施例4》

负极的制作中，除使用硫酸亚乙酯代替1,3-丙烯基磺内酯作为添加剂以外，与实施例1同样地制作碱性干电池A4并评价。

《实施例5》

负极的制作中，除使用环丁砜代替1,3-丙烯基磺内酯作为添加剂以外，与实施例1同样地制作碱性干电池A5并评价。

《比较例1》

负极的制作中，除未使用1,3-丙烯基磺内酯作为添加剂以外，与实施例1同样地制作碱性干电池X1并评价。

将评价结果示于表1。

[表1]

负极中添加有添加剂的实施例1～5的电池A1～A5中，漏液发生率为0％，与比较例1的电池X1相比，漏液发生率显著降低。

《实施例6、7》

负极的制作中，除将添加剂的添加量(相对于负极活性物质100质量份的量)设为表1示出的值以外，与实施例1同样地制作碱性干电池A6、A7并评价。将评价结果示于表2。

[表2]

《实施例8、9》

负极的制作中，除将添加剂的添加量(相对于负极活性物质100质量份的量)设为表1示出的值以外，与实施例2同样地制作碱性干电池A8、A9并评价。将评价结果示于表3。

[表3]

《实施例10、11》

负极的制作中，除将添加剂的添加量(相对于负极活性物质100质量份的量)设为表1示出的值以外，与实施例3同样地制作碱性干电池A10、A11并评价。将评价结果示于表4。

[表4]

《实施例12、13》

负极的制作中，除将添加剂的添加量(相对于负极活性物质100质量份的量)设为表1示出的值以外，与实施例4同样地制作碱性干电池A12、A13并评价。将评价结果示于表5。

[表5]

《实施例14、15》

负极的制作中，除将添加剂的添加量(相对于负极活性物质100质量份的量)设为表1示出的值以外，与实施例5同样地制作碱性干电池A14、A15并评价。将评价结果示于表6。

[表6]

与比较例1的电池X1相比，任意实施例的漏液发生率均降低。特别是负极中包含的添加剂量相对于负极中包含的负极活性物质100质量份为0.1质量份以上且1质量份以下，漏液发生率大幅降低。

产业上的可利用性

通过本发明的一个实施方式，可以用于以干电池为电源的所有设备。例如适合于便携音频设备、电子游戏、灯、玩具等。

附图标记说明

1 电池外壳

2 正极

3 负极

4 有底圆筒形的分隔件

4a 圆筒型的分隔件

4b 底纸

5 垫片

5a 薄壁部

6 负极集电体

7 负极端子板

8 外饰标签

9 封口单元