具体实施方式

本发明的锂一次电池具备电池外壳、收纳在电池外壳内的电极组和非水电解质。非水电解质包含非水溶剂、溶质和添加剂。电极组具备：包含二氧化锰的正极、包含金属锂或金属锂合金的负极、和夹设在正极与负极之间的分隔件。正极和负极也可夹着分隔件卷绕。

负极具有金属锂或锂合金的箔，且具备具有长度方向和短边方向的形状。负极的至少一个主面上沿长度方向贴附有长条的带。带具备树脂基材和粘合层。负极的被带覆盖的区域中，放电时负极的溶解反应被抑制，因此即使在放电末期，也难发生负极的断裂等，作为集电体的功能得到保持。

但是，带的宽度过大时，放电时锂的溶解反应被抑制，有时无法发挥充分的容量。为了得到高容量的锂一次电池，要求将带的宽度限制为3mm以下。另一方面，带的宽度小于0.5mm时，难以保持作为负极的集电体的功能。因此，带的宽度被限制为0.5mm以上且3mm以下。

非水电解质包含的添加剂包含：具备具有磷原子和与磷原子键合的n个氧原子的PO_n结构、n＝3或4的磷化合物。即，磷化合物可以为具有P-O键的氧杂化合物或具有P＝O键的氧代化合物。磷化合物还可包含：与键合于磷原子的氧中的至少1个键合的硅原子(即，P-O-Si键)。

上述磷化合物确认有抑制非水电解质对带的粘合层的间隙的侵入的作用。详细的机制尚不明确，推测磷化合物与带的粘合层包含的成分发生某种反应或相互作用，密合性改善。认为这样的反应或相互作用与P-O键、P-O-Si键等的开裂有关。认为由此可以抑制负极与粘合层的粘合力降低而形成间隙，可以抑制带的树脂基材的浮起。因此，抑制负极的被带覆盖的区域的放电消耗的作用可以长时间持续。

作为上述磷化合物，可以使用例如选自由磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸甲硅烷酯及亚磷酸甲硅烷酯组成的组中的至少1种。其中，选自由磷酸甲硅烷酯及亚磷酸甲硅烷酯组成的组中的至少1种的抑制负极与粘合层的粘合力的降低的效果显著。需要说明的是，磷酸、亚磷酸等在非水电解质中，P-OH基可以解离并形成P-O-阴离子。

上述磷化合物可以使用选自由以下第1～第4化合物组成的组中的至少1种。

第1化合物用式(1)表示，

式(1)

第2化合物用式(2)表示，

式(2)

第3化合物用式(3)表示，

式(3)

第4化合物用式(4)表示，

式(4)

式(1)～(4)中，R1～R24分别独立地为氢原子、饱和脂肪族基团、不饱和脂肪族基团或芳香族基团即可。另外，从耐氧化性的观点来看，对于饱和脂肪族基团、不饱和脂肪族基团及芳香族基团而言，分别任选至少1个氢原子被氟原子取代。另外，2个基团也可键合而形成环。R1～R6均与氧原子键合，R7～R24均与硅原子键合。

作为饱和脂肪族基团，优选烷基，其中优选C1～C6的烷基，可以为C1～C3的烷基。烷基中的至少1个氢原子任选被氟原子取代，也可以为全氟烷基。具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氟甲基、氟乙基等。作为饱和脂肪族基团，优选烯基，可举出例如乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基等。作为芳香族基团，可举出苄基、苯基、氟苯基等。

其中，优选饱和脂肪族基团，特别优选甲基、乙基等。即，式(1)中的R1～R3可以全部为饱和脂肪族基团，式(2)中的R4～R6可以全部为饱和脂肪族基团，式(3)中的R7～R15可以全部为饱和脂肪族基团，式(4)中的R16～R24可以全部为饱和脂肪族基团。

式(1)中的R1～R3可以为全部相同的基团，式(2)中的R4～R6可以为全部相同的基团，式(3)中，R7～R15可以为全部相同的基团，式(4)中的R16～R24可以为全部相同的基团。例如，式(1)中的R1～R3可以全部为甲基，式(2)中的R4～R6可以全部为甲基，式(3)中的R7～R15可以全部为甲基，式(4)中的R16～R24可以全部为甲基。

作为第1化合物的具体例，可举出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯等。作为第2化合物的具体例，可举出亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯等。作为第3化合物的具体例，可举出磷酸三(三甲基甲硅烷)酯、磷酸三(三乙基甲硅烷)酯等。作为第4化合物的具体例，可举出亚磷酸三(三甲基甲硅烷)酯、亚磷酸三(三乙基甲硅烷)酯等。其中，从具有富含反应性的S-O-Si键的方面来看，优选磷酸三(三甲基甲硅烷)酯(O＝P(O-Si(CH₃)₃)₃)(以下也称作TTSPa。)及亚磷酸三(三甲基甲硅烷)酯(P(O-Si(CH₃)₃)₃)(以下也称作TTSPi。)。

非水电解质中的上述磷化合物的含量例如为0.002mol/L以上即可，可以为0.01mol/L以上，可以为0.1mol/L以上。另外，从磷化合物相对于非水电解质的溶解性良好的方面来看，非水电解质中的上述磷化合物的含量优选为1.0mol/L以下，可以为0.5mol/L以下，可以为0.3mol/L以下。

接着，对具备树脂基材和粘合层的带进行说明。

作为树脂基材，例如可以使用氟树脂、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。其中优选聚烯烃，更优选聚丙烯。

粘合层例如包含选自由橡胶成分、有机硅成分及丙烯酸类树脂成分组成的组中的至少1种成分。具体而言，作为橡胶成分，可以使用合成橡胶、天然橡胶等。作为合成橡胶，可举出丁基橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、聚异丁烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物等。作为有机硅成分，可以使用具有聚硅氧烷结构的有机化合物、有机硅系聚合物等。作为有机硅系聚合物，可举出过氧化物固化型有机硅、加成反应型有机硅等。作为丙烯酸类树脂成分，可以使用包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸系单体的聚合物，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸系单体的均聚物或共聚物等。需要说明的是，粘合层中可以包含交联剂、增塑剂、粘合赋予剂。

带的宽度为0.5mm以上即可，从适度抑制被带覆盖的负极的放电消耗的观点来看，优选为1mm以上，更优选为1.5mm以上。另外，带的宽度为3mm以下即可，从充分抑制电池的放电容量(输出容量)的降低的观点来看，优选为2.5mm以下，更优选为2mm以下。需要说明的是，带可以贴附在负极的单面，也可贴附在双面。

作为本发明的一个方式，带的面积S_t相对于负极的面积S_n的比例：S_t/S_n×100为0.5％以上且4％以下是理想的。此处，负极的面积S_n是指负极的宽度W_n与长度L_n的乘积，用S_n＝W_n×L_n表示。另外，带的面积S_t是指带的宽度W_t与长度L_t的乘积，用S_t＝W_t×L_t表示。S_t/S_n×100为0.5％以上时，抑制负极的被带覆盖的部分的放电消耗的效果变得显著。另外，S_t/S_n×100为4％以下时，抑制电池的放电容量(输出容量)的降低的效果变得显著。

作为本发明的一个方式，非水电解质可以包含至少1种具有1mPa·s以下的粘度的溶剂。由此，可以使锂一次电池的放电特性改善。作为上述溶剂，例如优选二甲氧基乙烷。溶剂中的二甲氧基乙烷的体积比例为5％～80％是理想的。

以下，对本发明的具体实施方式进行说明，以下的实施方式仅为本发明的具体例的一部分，并不限定本发明的技术范围。

(正极)

正极活性物质包含选自由锰氧化物及氟化石墨组成的组中的至少1种。正极活性物质可以单独使用二氧化锰，也可与锰氧化物、氟化石墨混合使用等。包含二氧化锰的电池产生相对的高电压，脉冲放电特性优异。作为二氧化锰，优选使用用铵、钠、锂等进行了中和处理的电解二氧化锰。进一步优选使用经烧成的烧成电解二氧化锰。具体而言，优选在空气中或氧气中、于300～450℃下对电解二氧化锰进行6～12小时左右烧成。二氧化锰包含的锰的氧化值代表性地为4价，但并不限定为4价，适当的增减是容许的。作为可使用的二氧化锰，可举出MnO、Mn₃O₄、Mn₂O₃、MnO₂、MnO₃等，通常，将二氧化锰用作主要成分。二氧化锰可以为包含多种结晶状态的混晶状态。另外，使用未烧成的电解二氧化锰时，优选根据电解合成时的条件提高结晶度、降低比表面积的二氧化锰。另外，若为少量，则可以添加化学二氧化锰、二氧化锰等。

正极具备：包含正极活性物质的正极合剂层和附着正极合剂层的正极集电体。正极合剂层例如在片状的正极集电体(例如，不锈钢制的金属板网、网、冲孔金属等)的单面或双面上以埋设正极集电体的方式形成。作为正极集电体，例如可以使用不锈钢、铝、钛等。正极合剂层中除正极活性物质外，还可以包含氟树脂等树脂材料作为粘结剂。正极合剂层可以包含碳材料等导电性材料作为导电剂。

作为粘结剂，例如可以使用氟树脂、橡胶颗粒、丙烯酸类树脂等。作为氟树脂，可以使用聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯。作为橡胶颗粒，可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、改性丙烯腈橡胶。作为丙烯酸类树脂，可举出乙烯-丙烯酸共聚物等。正极合剂包含的粘结剂的量更优选为10～25质量％，进一步优选为12～23质量％，更进一步优选为15～20质量％。粘结剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。

导电剂中例如可以使用天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维等。作为炭黑，可举出乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等。这些可以单独使用，也可混合使用两种以上。正极合剂包含的导电剂的量在每100质量份正极活性物质中例如为1～30质量份。

正极例如以以下方式制作。

首先，混合二氧化锰、导电剂及粘结剂而制备正极合剂。二氧化锰、导电剂及粘结剂的混合方法并无特别限定，例如，将以干式或湿式混合二氧化锰和导电剂而得的合剂填充在集电体的不锈钢的金属板网中，用辊压制后，切断为规定的尺寸，得到正极。

(负极)

负极中可以使用金属锂、Li-Al、Li-Sn、Li-NiSi、Li-Pb等锂合金。这些可以以成形为片状的状态直接用作负极板。锂合金之中，优选Li-Al合金。从确保放电容量、内部电阻的稳定化的观点来看，锂合金包含的锂以外的金属元素的含量优选设为0.05～15质量％。金属锂或锂合金根据锂一次电池的形状、尺寸、标准性能等成形为任意的形状及厚度。

图1示出本发明的一个实施方式的锂一次电池的负极的构成。负极21具备具有长度方向和短边方向的带状的形状。负极21的一个主面上沿长度方向贴附有长条的带22。带22具备树脂基材和粘合层，带22的宽度为0.5mm以上且3mm以下。负极21的长度方向的一侧的端部上，安装有用于电流释放的负极引线23。安装有负极引线23的负极21的长度方向的一侧的端部上，贴附有引线保护带24。需要说明的是，图1中，带22以贴附在负极21的背面的状态示出。

(分隔件)

作为分隔件，使用由相对于锂一次电池的内部环境具有耐性的绝缘性材料形成的多孔质片即可。具体而言，可举出合成树脂制的无纺布、合成树脂制的微多孔膜等。作为无纺布中使用的合成树脂，可举出例如聚丙烯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。这些之中，聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯的耐高温性、耐溶剂性及保液性优异。作为微多孔膜中使用的合成树脂，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃树脂等。微多孔膜必要时可以含有无机颗粒。分隔件的厚度例如优选为5μm以上且100μm以下。

(非水电解质)

非水电解质可以使用在非水溶剂中使作为溶质的锂盐溶解而成的溶液。根据需要，可以包含添加剂。非水溶剂可以使用锂一次电池的非水电解质中通常可以使用的有机溶剂，例如二甲基醚、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1,2-二甲氧基乙烷等。这些可以单独使用，也可组合使用两种以上。从使锂一次电池的放电特性改善的观点来看，非水溶剂优选包含沸点高的环状碳酸酯和即使在低温下也为低粘度的链状醚。环状碳酸酯优选包含选自由碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚乙酯(EC)组成的组中的至少1种，特别优选PC。链状醚在25℃下优选具有1mPa·s以下的粘度，特别优选包含二甲氧基乙烷(DME)。此处，非水溶剂的粘度使用LEOSENSE公司制微量样品粘度计m-VROC，基于在25℃温度下、剪切速度10000(1/s)的测定求出。

溶质可以包含LiCF₃SO₃、LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiRaSO₃(Ra为碳数1～4的氟化烷基)、LiFSO₃、LiN(SO₂Rb)(SO₂Rc)(Rb及Rc分别独立地为碳数1～4的氟化烷基)、LiN(FSO₂)₂、LiPO₂F₂等锂盐。这些可以单独使用，也可组合使用两种以上。非水电解质包含的锂盐的总计浓度优选为0.2～2.0mol/L，可以为0.3～1.5mol/L，可以为0.4～1.2mol/L。

前述非水电解质中除了已述的材料外，例如还可以包含邻苯二甲酰亚胺、丙烷磺内酯、碳酸亚乙烯酯等第2添加剂。第2添加剂的氢基的一部分可以被羟基、卤素基、烷基等取代。第2添加剂可以单独使用，也可组合使用两种以上。从使电池的稳定性改善的观点来看，优选至少使用邻苯二甲酰亚胺。非水电解质包含的第2添加剂的总计浓度优选为0.003～5mol/L，更优选为0.003～3mol/L。

(圆筒形电池)

图2示出对本发明的一个实施方式的锂一次电池的一部分进行剖切的主视图。锂一次电池中，正极1与负极2夹着分隔件3卷绕而成的电极组10和非水电解质(未图示)一同被收纳在电池外壳9中。电池外壳9的开口部上安装有封口板8。封口板8上连接有与正极1的集电体1a连接的正极引线4。负极2所连接的负极引线5与外壳9连接。另外，为了防止内部短路，电极组10的上部和下部分别配置有上部绝缘板6、下部绝缘板7。

以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明。但是，以下的实施例并不限定本发明。需要说明的是，本实施例中，制作如图2所示的结构的圆筒型锂一次电池。

(实施例1～8及比较例1～15)

(1)正极

相对于作为正极活性物质的二氧化锰100质量份，将作为导电剂的科琴黑5质量份、作为粘结剂的聚四氟乙烯5质量份混合，制备正极合剂。

接着，使正极合剂与由铁氧体系不锈钢(SUS430)制的厚度0.1mm的金属板网形成的正极集电体一同通过进行等速旋转的一对旋转辊间，将正极合剂填充在金属板网的细孔中，使其干燥，通过辊压机轧制至厚度成为0.4mm，裁断为规定尺寸(宽度45mm、长度165mm)，得到正极板。将正极合剂从正极板的一部分上剥离，使正极集电体露出，将正极引线与该露出部熔接。正极引线上部以防止短路为目的实施有引线保护带。

(2)负极

将厚度0.15mm的金属锂板裁断为规定尺寸(宽度42mm、长度190mm)并用作负极板。负极板与负极引线连接。负极引线上部以防止短路为目的也实施有引线保护带。在负极的单面或双面上沿长度方向贴附有长条的带。长条的带的树脂基材为厚度40μm的聚丙烯制，粘合层的主成分为橡胶，带的宽度设为表1示出的长度。

(3)电极组

以夹设在正极板与负极板之间的厚度25μm的聚丙烯制的微多孔膜作为分隔件，将正极板和负极板卷绕为漩涡状，构成柱状的电极组。

(4)非水电解质

以体积比4：2：4混合碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)，得到非水溶剂。使用该非水溶剂，制备以0.5mol/L的比例包含LiCF₃SO₃作为溶质的非水电解质。

进而，作为制备的非水电解质中的添加剂，除一部分的比较例外，添加表1示出的磷化合物、即磷酸三(三甲基甲硅烷)酯(P＝O(O-Si(CH₃)₃)₃)(TTSPa)或亚磷酸三(三甲基甲硅烷)酯(P(O-Si(CH₃)₃)₃)(TTSPi)。非水电解质中的磷化合物的含量设为0.2mol/L。

(5)圆筒型电池的组装

将得到的电极组以在其底部配置有环状的下部绝缘板的状态插入有底圆筒型的电池外壳的内部。之后，将正极板的正极集电体所连接的正极引线与封口板的内表面连接，将负极板所连接的负极引线与电池外壳的内底面连接。

接着，将非水电解质注液到电池外壳的内部，进而将上部绝缘板配置在电极组上，之后，用封口板将电池外壳的开口部封口，完成如图2所示的直径14mm、高度50mm的圆筒形锂一次电池。电池A1～A8分别对应实施例1～8，电池B1～B15分别对应比较例1～15。

[评价]

关于制作的电池A1～A8和电池B1～B15，分别使各10个在室温下进行恒定电阻放电(1kΩ)，测定至2V为止的放电容量，求出实际放电容量相对于设计容量的增减比例，算出10个的平均值。将结果示于表1。需要说明的是，10个中的一部分电池发生下述的锂用尽时，算出其余电池的平均值。全部10个电池发生下述的锂用尽时示为ND。

将上述放电后的电池分解，确认负极有无断裂。表1中“锂用尽”的注释如下。

○：全部10个均未发生锂用尽

△：10个的一部分发生锂用尽

×：全部10个均发生锂用尽

[表1]

根据表1可知：将带配置在负极的单面，将带宽度设为0.5mm以上且3mm以下，在非水电解质中使用添加剂时，不发生锂用尽，相对于设计值的容量不降低。另一方面，比较例的电池中，相对于设计值的容量几乎都降低。

在负极的双面配置带时，易于维持负极的作为集电体的功能。然而，带的贴附位置产生偏差时，认为抑制负极反应的面积增加，相对于设计值的输出容量降低。另外，卷绕极板时，发生极板的伸长等，但在双面配置带的情况下，与在单面配置的情况相比，难以缓和伸长应力。因此，认为卷绕时负极与带的剥离变得易于发生。根据以上，可以认为带更优选仅配置在负极的单面。

接着，对在非水电解质中浸渍后的负极与带的剥离强度进行评价。

(参考例1～15)

将厚度0.15mm的金属锂板裁断为规定尺寸(宽度42mm、长度195mm)，沿长度方向贴附长条的带，制作试验片。长条的带的树脂基材为厚度40μm的聚丙烯制，粘合层的主要成分设为表2示出的成分，带的宽度设为10mm。

以体积比4：2：4混合碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和二甲氧基乙烷(DME)，得到非水溶剂。使用该非水溶剂，以0.5mol/L的比例包含LiCF₃SO₃作为溶质，进而除一部分外，制备包含0.2mol/L的表2示出的添加剂、即TTSPa、TTSPi、PS(丙烷磺内酯)或VC(碳酸亚乙烯酯)的非水电解质C1～C15。非水电解质C1～C15分别对应参考例1～15。

测定制作的试验片的金属锂板与带的剥离强度。对于剥离强度，通过依据JIS K6854的90度剥离试验，对10个在25℃的非水电解质C1～C15中浸渍1小时后的试验片、和10个未在非水电解质中浸渍的试验片分别进行测定。将未在非水电解质中浸渍的试验片的剥离强度的平均值设为F1、将在非水电解质中浸渍后的试验片的剥离强度的平均值设为F2，求出由F1至F2的剥离强度的变化率。将结果示于表2。

[表2]

根据表2可知，在非水电解质中使用磷化合物作为添加剂时，与带的粘合剂的材质无关、负极与带的剥离强度不会变化。另一方面，不包含添加剂时、使用以往作为非水电解质电池中改良高温保存特性的添加剂已知的环状磺内酯衍生物(例如PS)、环状碳酸酯(例如VC)作为添加剂时，剥离强度大幅降低。

产业上的可利用性

本发明的锂一次电池适于长期间驱动设备的用途。本发明的锂一次电池例如可应用于气体、自来水等的测量计等。

附图标记说明

1 正极

1a 正极集电体

2、21 负极

3 分隔件

4 正极引线

5、23 负极引线

6 上部绝缘板

7 下部绝缘板

8 封口板

9 电池外壳

10 电极组

22 带

24 引线保护带